劉軍 陳鑫 劉騫 程運(yùn)斌 沈菁

[摘要]研究了兩年三地的甘藍(lán)在施用了5%魚藤酮微乳劑后，不同時(shí)間點(diǎn)采集樣品，用液相色譜質(zhì)譜法檢測甘藍(lán)中魚藤酮的殘留量變化，并進(jìn)行了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬，其半衰期為0.3～5.3天。為正確評(píng)價(jià)魚藤酮在甘藍(lán)上的安全使用提供了依據(jù)。

[關(guān)鍵詞]魚藤酮;甘藍(lán);殘留;降解

[中圖分類號(hào)]S482.3[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

魚藤酮是魚藤酮類植物家族成員之一，是一種從豆科魚藤屬和醉魚豆屬植物萃取的天然毒性物質(zhì)。魚藤酮光下易分解。一般情況，其有毒成分5～6天分解，而陽光充足的夏天，僅需2～3天。在世界各地都普遍應(yīng)用在農(nóng)作物蟲害治理和魚塘清理，被視為一種天然低毒且高效的殺蟲劑。魚藤酮作為一種仿生合成農(nóng)藥，兼顧了高效和低毒的特點(diǎn)，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。魚藤酮作為殺小菜蛾、跳甲等甘藍(lán)上害蟲的農(nóng)藥已經(jīng)取得使用資格。魚藤酮的檢測方法研究較多，消解研究相對(duì)較少，本文研究了5%魚藤酮微乳劑在甘藍(lán)上使用后，在甘藍(lán)上降解動(dòng)態(tài)的研究，能為魚藤酮在甘藍(lán)上安全使用提供必要的數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高效液相-質(zhì)譜儀LCMS-2010EV（島津）;T-25勻質(zhì)分散器（IKA）;離心機(jī)（TGL-10B，上海安亭儀器廠）;渦旋儀（MS 3，IKA）及其他實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。

魚藤酮標(biāo)樣（99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer公司），甲醇和乙腈均為色譜純（J.T. Baker公司），甲酸（99.0%，Acros Organics公司），氯化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）， 超純水用Barnstead 超純水機(jī)制備，其他試劑均為分析純。

5%魚藤酮微乳劑（德強(qiáng)生物股份有限公司）。

1.2 甘藍(lán)降解樣品的制備

于2016、2017年在湖北省武漢市、廣東省廣州市、河北省石家莊市實(shí)施了試驗(yàn)研究，5%魚藤酮微乳劑以1350mL/hm2的制劑用量在甘藍(lán)蓮座期噴霧施藥1次，在施藥后第0（2h）、1、3、5、7、14、21天采集已施藥的甘藍(lán)植株，甘藍(lán)植株經(jīng)切碎處理后在-18℃冷凍待檢測。

1.3降解樣品檢測方法

稱取經(jīng)切碎處理的甘藍(lán)樣品10g 在100mL離心管中，加入20mL乙腈，以20000r.p/min 勻質(zhì)2 min，再加入3.0g氯化鈉，再勻質(zhì)1min。以3500r.p/min 離心5min，吸取上清液5mL（相當(dāng)于2.5g 樣品）于100mL燒杯中，在80℃水浴種蒸發(fā)近干，加入2mL乙腈：甲苯（3：1，V/V）待凈化。

用5mL乙腈∶甲苯（3：1，V/V）預(yù)淋洗Carbon/NH2柱（6mL，500mg），待淋洗液接近固體層面時(shí)迅速倒入上述待凈化液，同時(shí)收集淋洗液，再用6mL乙腈：甲苯（3：1，V/ V）分兩次淋洗，合并上述淋洗液，于45℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，2.5mL甲醇定容，待質(zhì)譜檢測。

1.4 色譜條件

色譜柱：MGШ-C18（100mm×2mm，5μm）;流動(dòng)相采用乙腈：0.1%甲酸溶液（60：40，V/V）;流速：0.2mL/min;進(jìn)樣體積：5μL;柱溫：35 ℃;離子源ESI（+），SIM 掃描模式（m/z395）;CDL溫度：250℃;加熱模塊溫度：200℃;霧化氣流速（N2）：1.5L/min;干燥氣（N2）壓力：40kPa;檢測電壓：1.65。

2 結(jié)果與討論

2.1魚藤酮的添加回收

在未施用魚藤酮的空白甘藍(lán)樣品，添加0.01、0.10、0.50mg/kg 3個(gè)濃度的魚藤酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度5 次重復(fù)，檢測結(jié)果見表1，添加樣品中魚藤酮的回收率為89%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2%～5%。魚藤酮在甘藍(lán)中的最小檢測濃度為0.01mg/kg。回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以及最小檢測濃度能滿足檢測的要求。

2.2兩年三地的甘藍(lán)降解動(dòng)態(tài)樣品中的殘留量及降解趨勢

經(jīng)過對(duì)兩年三地甘藍(lán)解動(dòng)態(tài)樣品的檢測魚藤酮?dú)埩舴治觯詴r(shí)間（天）為橫坐標(biāo)，以魚藤酮?dú)埩袅繛榭v坐標(biāo)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬，其殘留數(shù)據(jù)及模擬方程見表2，部分異常數(shù)據(jù)不參與方程式模擬。檢測結(jié)果顯示2016年度甘藍(lán)中魚滕酮消解半衰期為湖北2.1天、廣東2.1天、河北5.3天，2017年度的半衰期為湖北0.5天、廣東0.6天、河北0.3天，降解動(dòng)態(tài)圖見圖1和圖2。

3 結(jié)語

2016年湖北和廣東兩地消解趨勢基本一致，河北偏慢，這可能與河北降雨量小于其他兩地有關(guān)。2017年的消解數(shù)據(jù)由于數(shù)據(jù)量少，得出的消解半衰期均小于1天，三地消解速率可以等同一致。2017年的消解速率大于2016年。已經(jīng)有研究顯示，不同作物和不同劑型對(duì)魚藤酮的降解規(guī)律影響不同，本文研究得出魚藤酮在甘藍(lán)中降解的半衰期為0.3～5.3天，而甘藍(lán)屬于生育期較長的蔬菜作物，在甘藍(lán)生長早期或距采收時(shí)間大于5天，施用5%魚藤酮微乳劑是安全的。

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