逄江華，魏 彤,李 雪，李 悅，王浩然,薛守慶

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)品研究所， 山東 菏澤 274015;2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 菏澤 274015)

綠色化學(xué)的核心宗旨就是在化工生產(chǎn)的源頭上減少和消除污染物，所以主要的研究方向都包括以下幾個(gè)方面：原料的綠色化、催化劑的綠色化、化學(xué)溶劑綠色化以及產(chǎn)品合成方法的綠色化等[1]。在合成乙基麥芽酚的過程中，爭取把廢棄產(chǎn)物最大化利用，以綠色循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展為本，本文將研究綠色化學(xué)與乙基麥芽酚生產(chǎn)廢物的循環(huán)利用。

1 綠色化學(xué)的概念及發(fā)展

1.1 綠色化學(xué)的概念

綠色化學(xué)又被稱為環(huán)境無害化學(xué)和環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)等，綠色化學(xué)的概念最早由美國化學(xué)會(huì)提出，并在全世界得到了廣泛響應(yīng)。美國《綠色化學(xué)》雜志曾嘗試對(duì)綠色化學(xué)進(jìn)行定義，認(rèn)為綠色化學(xué)指(企業(yè))在生產(chǎn)和制造與化學(xué)有關(guān)的試劑或者產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)該盡最大可能使用可循環(huán)或可再生的原料，避免使用危險(xiǎn)有毒的試劑和溶劑，并盡可能消除工藝廢物。事實(shí)上，綠色化學(xué)的核心宗旨就是在化工生產(chǎn)源頭減少乃至消除化工企業(yè)的污染[1]。綠色化學(xué)12項(xiàng)原則：在源頭上減少不必要的廢棄物，這樣要比最后再處理理性得多。防止先有產(chǎn)物再去治理更加節(jié)省資源。美國斯坦福大學(xué)有機(jī)化學(xué)教授B.M.Trost歸納并提出了原子經(jīng)濟(jì)性的概念，原子經(jīng)濟(jì)性概念表述為在化學(xué)反應(yīng)合成中，應(yīng)該將每一個(gè)原子盡可能最大化利用，把每一個(gè)原子都充分地結(jié)合到化學(xué)反應(yīng)合成的目標(biāo)產(chǎn)物里面去；同時(shí)在每一步工藝反應(yīng)中盡可能不選用對(duì)動(dòng)植物及人體有害的原材料，減少化學(xué)合成的危險(xiǎn)性，并因此盡可能達(dá)到零污染以及零排放[2]。此外，還包括盡可能使反應(yīng)所得的產(chǎn)品是安全無毒的，在保證其性能不受影響的情況下，把毒害性降到最小。盡量不使用添加劑，如需必須使用，那么首先要選擇無毒無害的添加劑。經(jīng)濟(jì)效益也是需要考慮的重要因素之一，在對(duì)環(huán)境友好的大前提下，還需再考慮經(jīng)濟(jì)效益是否能最大化。在生產(chǎn)過程中盡肯能更多地使用到可以降解為對(duì)環(huán)境和人類無毒無害的物質(zhì)，這樣既能提高生產(chǎn)效率，又能為環(huán)保做貢獻(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)過程中不能馬虎大意，時(shí)刻緊盯監(jiān)測各個(gè)環(huán)節(jié)，不出紕漏。安全事故要嚴(yán)防。尤其要多注意，火災(zāi)，腐蝕品和有毒氣體液體等安全存放，提升工作人員的安全意識(shí)，防微杜漸。

1.2 國內(nèi)綠色化學(xué)研究進(jìn)展

近年來我國在綠色化學(xué)方面取得了豐碩的成果，例如生物質(zhì)原料，綠色化學(xué)工藝，CO2的循環(huán)利用等[5]。曾繁洲等提出了使用生物質(zhì)制取乙烯的新工藝，其主要流程為：以生物質(zhì)為原料，通過微生物發(fā)酵的方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇，然后使用催化劑再將乙醇脫水最終得到乙烯。張濤等通過研究發(fā)現(xiàn)了可以僅通過一個(gè)步驟即可將纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的雙功能催化劑Ni-W2C/AC，該催化劑在工藝測試中收率達(dá)到50 %～74 %。不同于以往的多步驟復(fù)雜工藝，王野等探究了將Pb(Ⅱ)催化纖維素直接轉(zhuǎn)化，制取乳酸的新工藝，新工藝產(chǎn)率可達(dá)到60 %。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所針對(duì)乙二醇的綠色生產(chǎn)工藝展開研究，開發(fā)了通過合成氣直接制取乙二醇的新型綠色生產(chǎn)工藝，并進(jìn)行了300噸和10000噸兩種重量級(jí)別的對(duì)比合成實(shí)驗(yàn)，新型綠色生產(chǎn)工藝具有突出優(yōu)勢。

2 乙基麥芽酚工藝生產(chǎn)及工藝廢物

2.1 乙基麥芽酚簡介

日本首先提出了半合成發(fā)酵法的乙基麥芽酚生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝具有原料種類過多，生產(chǎn)流程過長生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量工藝廢物等缺點(diǎn)，因此該工藝推廣度較差，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少，在本論文中不再詳細(xì)闡述。從文獻(xiàn)資料中可知，當(dāng)今乙基麥芽酚的合成方法主要有半合成發(fā)酵法和全合成法兩種工藝類型。我國于光后市輕工業(yè)研究所首次通過先用木薯粉發(fā)酵制曲酸，再使用曲酸合成的方法制取得到乙基麥芽酚產(chǎn)物。緊接著正在隨后的兩年中，北京日用化工廠利用發(fā)酵法建立大規(guī)模的生產(chǎn)線。同年，輕工部上海香料所與北京日用化學(xué)研究所開展合作，研究使用糠醇法工藝合成乙基麥芽酚產(chǎn)物。

2.2 乙基麥芽酚的生產(chǎn)工藝

乙基麥芽酚傳統(tǒng)合成生產(chǎn)工藝包括曲酸法，糠醇氯化法，焦袂糠酸法，閉環(huán)法，縮合法等[20]。下面對(duì)曲酸法、糠醇氯化法、焦袂糠酸法工藝流程進(jìn)行簡要介紹。

(1)曲酸法：曲酸法工藝先將淀粉進(jìn)行糖化和滅菌，隨后通過過濾、結(jié)晶、分離等步驟進(jìn)行處理并制得曲酸，隨后將曲酸進(jìn)行氧化合成考悶酸，再將考悶酸加熱脫羧得到焦袂糠酸，最后經(jīng)過羥乙基化和還原步驟得到最終產(chǎn)物乙基麥芽酚[20]。

(2)糠醇氯化法：糖醇氯化法工藝以糠醇為原料，先使用氯氣進(jìn)行氧化，隨后使用次氯酸鈉再次進(jìn)行氧化，然后加熱分解制得焦袂糠酸，再將焦袂糠酸與乙醛進(jìn)行反應(yīng)，最終制得乙基麥芽酚。

(3)焦袂糠酸法：焦袂糠酸法工藝直接以焦袂糠酸為原料，在1至2小時(shí)內(nèi)將溫度為90℃的焦袂糠酸、醋酸溶液滴加到二乙?；^氧化物的乙醚溶液中，然后在2小時(shí)之內(nèi)將混合溶液加熱到110℃，這樣可以將焦袂糠酸的2位直接烷基化，并制得乙基麥芽酚。

目前，全合成糠醛法因?yàn)槭雏}所需的原材料簡單易得、反應(yīng)的條件條件溫和、產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中普遍應(yīng)用。全合成糖醛法是以糠醛和氯氣為主要原料的合成路線，將糖醛作為工藝的原料和起始原料，將該原料與格氏試劑進(jìn)行水解反應(yīng)并生成糖醇產(chǎn)物，然后對(duì)上一步工藝中產(chǎn)生的糖醇產(chǎn)物進(jìn)行一系列氧化反應(yīng)，最終生成乙基麥芽酚。

2.3 乙基麥芽酚工藝存在的問題

在由糠醛制取乙基糠醇的工藝步驟中，產(chǎn)生了以堿式氯化鎂為主的工藝廢料，且該工藝廢料除堿式氯化鎂之外，還粘附了多種有機(jī)物，最終形成了頑固且無法被微生物分解的固體廢棄物。該固體廢棄物的產(chǎn)生嚴(yán)重影響著周邊環(huán)境。據(jù)研究分析估算，每1噸的乙基麥芽酚的產(chǎn)生，伴隨著2～3噸上述固體廢棄物的產(chǎn)生。目前對(duì)該固體廢棄物的處理多是通過拋棄掩埋或交由三廢處理公司進(jìn)行集中處理。不但浪費(fèi)了廢物中含有的氯化鎂，也給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和壓力，增加了產(chǎn)物的生產(chǎn)成本，也嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境。提高化工過程的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)化工過程的可持續(xù)發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。

3 乙基麥芽酚工藝廢物循環(huán)利用

3.1 工藝廢物的減緩與消除

考慮到綠色化學(xué)和循環(huán)工藝的要求，希望盡可能對(duì)乙基麥芽酚現(xiàn)有生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生鎂渣和廢酸的循環(huán)利用至關(guān)重要。在理想條件下，希望達(dá)到的綠色工藝應(yīng)盡可能滿足工藝中其自身物質(zhì)循環(huán)的物料衡算要求。此外，還應(yīng)該考慮到工藝的產(chǎn)物產(chǎn)出和廢料產(chǎn)出，盡可能保證所有的廢料和廢液安全且可盡可能多地回收和利用，盡可能減少工藝廢棄物的產(chǎn)生，達(dá)到綠色生產(chǎn)模式，提高經(jīng)濟(jì)效益，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

3.2 鎂渣的循環(huán)利用

如前文所述，每1噸的乙基麥芽酚的產(chǎn)生伴隨著2～3噸含鎂固體廢棄物的產(chǎn)生，造成了資源的極大浪費(fèi)。對(duì)工藝產(chǎn)生的含鎂廢渣的循環(huán)利用，有助于提升資源的利用效率，節(jié)約地球資源，提升乙基麥芽酚制取工藝的綠色性和可持續(xù)性。目前研究主要通過兩方面來進(jìn)行含鎂廢渣的循環(huán)利用：一是通過化學(xué)方法對(duì)鎂渣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，將原有廢渣轉(zhuǎn)化為可利用的氯化鎂、碳酸鎂等原料；二是通過探究含鎂廢渣的綜合利用方法，拓展其使用渠道，在不改變化學(xué)性質(zhì)的前提下將其用于其他產(chǎn)業(yè)。

3.2.1 鎂渣的轉(zhuǎn)化

目前已有研究對(duì)鎂渣的化學(xué)轉(zhuǎn)化方向主要分為兩種：一是將鎂渣轉(zhuǎn)換為氯化鎂；二是將鎂渣轉(zhuǎn)換為碳酸鎂。并將轉(zhuǎn)換得到的氯化鎂和碳酸鎂作為工業(yè)原料用于其他工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。

氯化鎂化合物分子式為 MgCl2，也可能以多種水合物的形式存在。這些鹽類是典型的離子鹵化物，可溶于水。水合氯化鎂可以從鹽水或海水中提取出來。 有些氯化鎂是由太陽能蒸發(fā)的海水制成的。 無水氯化鎂是大規(guī)模生產(chǎn)鎂金屬的主要前體，水合氯化鎂是最容易獲得的形式。氯化鎂容易在干燥的空氣中失去其自身的水分，也易潮解，并且具有一定的腐蝕性。

3.2.2 鎂渣的其他利用

目前國內(nèi)多家研究單位和研究人員對(duì)鎂渣的綜合利用進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，目前已有研究結(jié)果主要集中在以下2個(gè)方面：

(1) 鎂渣在煅燒水泥及水泥混合材中的應(yīng)用：詹學(xué)斌等對(duì)摻入鎂渣后水泥出窯熟料的性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在摻入鎂渣的條件下水泥出窯熟料的安定性合格率有大幅度提高。鄧軍平等針對(duì)鎂渣和礦渣對(duì)復(fù)合水泥性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V渣摻量為30%，鎂渣摻量為20%時(shí)，制備的復(fù)合水泥28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到9.10 MPa，制備的復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.53 MPa。此時(shí)制備的復(fù)合水泥達(dá)到了國標(biāo)42.5R型復(fù)合硅酸鹽水泥要求。

(2) 利用鎂渣研制墻體材料：陳恩清等提出了以鎂渣和粉煤灰為主要原材料，生產(chǎn)加氣混凝土砌塊的新工藝，并對(duì)新工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果表明：在使用該工藝能有效治理鎂冶煉生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物的基礎(chǔ)上，采用該工藝生產(chǎn)的加氣混凝土砌塊的性能可以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB11969-1997的要求。

4 結(jié)語與展望

乙基麥芽酚的產(chǎn)物會(huì)被不同的工藝方法進(jìn)行回收處理，將廢渣中的有用物質(zhì)提取循環(huán)使用，不浪費(fèi)資源，隨著人口的增多和資源的不平均分配，環(huán)境問題面臨著巨大的挑戰(zhàn)，綠色化學(xué)已經(jīng)在國內(nèi)外都受到各界人士的廣泛關(guān)注，科學(xué)家們?cè)谠S多方面開展了大量的研究與探索， 目前已初步形成了一套綠色化學(xué)理論體系，并已經(jīng)將部分研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。