張艷彬，杜志平，李恩澤，申 婧，程芳琴

（山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

含有重金屬銅的廢水主要從印刷電路板鍍銅工藝、 金屬加工行業(yè)以及被金屬洗滌廢水污染的水體中排出［1-2］。 在前期實(shí)驗(yàn)中，筆者開發(fā)了在乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）輔助下，利用室溫疏水性離子液體三辛基甲基氯化銨（Aliquat 336）對(duì)廢水中二價(jià)銅離子［Cu（Ⅱ）］的去除方法。 該方法和傳統(tǒng)的有機(jī)膦、有機(jī)胺和煤油、氯仿等揮發(fā)性溶劑的萃取體系相比，萃取效率與萃取選擇性都較高， 操作過(guò)程綠色無(wú)污染［3-10］；但是由于較難找到一種頗為理想的反萃取技術(shù)而影響了該方法的工業(yè)化開發(fā)和應(yīng)用， 所以離子液體的回用研究就顯得尤為重要。

Aliquat 336 是銨離子中的4 個(gè)氫原子都被烴基取代后與氯離子結(jié)合形成的化合物， 是一種常用的離子締合萃取劑。 它的結(jié)構(gòu)式中在N 上的3 個(gè)辛基增大了季銨離子的疏水性， 而帶極性的含氮基團(tuán)則具有與金屬形成配位鍵或離子鍵的功能， 常用于相轉(zhuǎn)換催化劑、金屬離子萃取劑等［11-12］。從離子液體中反萃重金屬離子的方法有許多報(bào)道， 根據(jù)反萃機(jī)理的不同，主要有絡(luò)合反萃法、還原反萃法、沉淀反萃法等［13-15］。 從Aliquat 336 中反萃重金屬離子的研究也有報(bào)道，主要采用的反萃劑有強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，無(wú)機(jī)鹽和蒸餾水等［16-19］。

本文主要針對(duì)離子液體Aliquat 336 開展Cu（Ⅱ）的反萃實(shí)驗(yàn)研究， 尋找和開發(fā)適合從離子液體體系反萃Cu（Ⅱ）的高效方法并優(yōu)化最佳的實(shí)驗(yàn)條件，為Aliquat 336 的回用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：室溫離子液體（Aliquat 336 純度＞90%），上海成捷有限責(zé)任公司。 硫酸銅、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸（HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、硝酸、濃硫酸、氨水、EDTA，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。 實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q 水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

儀器：TAS-990 型原子吸收分光光度計(jì)、DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、78-1 型磁力加熱攪拌器、PC2007 型pH 計(jì)、3K15 型離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 達(dá)到萃取飽和的有機(jī)相（Aliquat 336）的制備

室溫下，移取5 mL Cu（Ⅱ）質(zhì)量濃度為600 mg/L的含Cu（Ⅱ）模擬廢水，置于10 mL 塑料離心管（內(nèi)徑為1.5 cm） 內(nèi)， 根據(jù)需要用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH。 加入1 mL 的Aliquat 336，放入適當(dāng)大小的磁子（長(zhǎng)約0.7 cm），在一定溫度下，用78-1 型磁力攪拌器攪拌離心管中的液體。 在磁子的高速轉(zhuǎn)動(dòng)下，使水相與離子液體相充分混合，停止攪拌并記錄攪拌時(shí)間。 將該離心管置于3K15 型離心機(jī)中，以8 000 r/min 的速度離心10 min， 待水相和離子液體相分層，再將水相去除，有機(jī)相繼續(xù)重復(fù)上述萃取步驟，直到1 mL 離子液體Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負(fù)載量達(dá)到飽和。 取每次的萃余液（水相），稀釋后采用原子吸收分光光度法測(cè)量其中剩余Cu（Ⅱ）的吸光度，從而可以反算出有機(jī)相中負(fù)載Cu（Ⅱ）的濃度。

1.2.2 反萃效率的計(jì)算

在上述負(fù)載Cu（Ⅱ）的離子液體中加入反萃劑，在1 500 r/min 下磁力攪拌30 min 后，在8 000 r/min下離心分離5 min，水相中Cu（Ⅱ）的質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度法分析，計(jì)算出反萃效率。 所有的操作均在室溫下進(jìn)行。 反萃效率S按下式計(jì)算：

式中，Vaq和Vo分別為反萃液和富銅有機(jī)相的體積，mL；ρ（Cu）o為有機(jī)相中銅的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ（Cu）aq為反萃后水相中銅的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.3 Aliquat 336 的循環(huán)利用

使1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負(fù)載量達(dá)到飽和，每次萃取反應(yīng)時(shí)間為20 min，萃取完成后，離心分離，并測(cè)試每次萃余液中Cu（Ⅱ）的含量。 當(dāng)達(dá)到萃取飽和時(shí)，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的飽和負(fù)載質(zhì)量濃度約為14 g/L。 將此飽和負(fù)載Cu（Ⅱ）的離子液體和5 mL 1 mol/L 的NaCl 混合后在常溫下進(jìn)行Cu（Ⅱ）的反萃（Vo∶Vaq=1∶5），反萃時(shí)間為30 min。 反萃完成后，離心分離，測(cè)試反萃液中金屬離子的含量。 反萃除Cu（Ⅱ）后的離子液體用Milli-Q 水洗滌、純化和再生。再生后的離子液體用于新一輪Cu（Ⅱ）溶液的萃取除Cu（Ⅱ）。 Aliquat 336 用于萃取去除Cu（Ⅱ）及離子液體的回用。 實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 萃取-反萃循環(huán)流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Aliquat 336中Cu（Ⅱ）的最大負(fù)載濃度

取1 mL Aliquat 336 多次反復(fù)萃取Cu（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為600 mg/L 的Cu（Ⅱ）水溶液（每次Vo∶Vaq均為1∶5），第一次的萃取率可高達(dá)88.7%，之后隨著萃取次數(shù)增加萃取率減小。 且前5 次的萃取率均在50%以上， 原因可能是前幾次萃取未達(dá)到離子液體的萃取容量上限，因此萃取率都較高。隨著萃取次數(shù)增加，由于離子液體萃取容量的限制，Aliquat 336 對(duì)Cu（Ⅱ）的萃取率逐漸下降，直到第15 次萃取時(shí)，萃取率僅為4.3%，此時(shí)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負(fù)載量達(dá)到最大。圖2 為萃取次數(shù)與負(fù)載量的關(guān)系。從圖2 可見(jiàn)，第一次萃取后，1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的負(fù)載量?jī)H為2.0 mg；到第14 次萃取后，負(fù)載量為14.7 mg；到第15 次萃取后，負(fù)載量為14.8 mg，可見(jiàn)已基本達(dá)到萃取飽和， 因此后續(xù)反萃實(shí)驗(yàn)中用到的有機(jī)相均是通過(guò)連續(xù)萃取后，直到Cu（Ⅱ）負(fù)載量達(dá)到飽和的Aliquat 336。

圖2 萃取次數(shù)與1 mL Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）最大負(fù)載量的關(guān)系

2.2 反萃劑的篩選

從有機(jī)相中反萃除Cu（Ⅱ）常用的反萃劑主要包括無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸和堿，根據(jù)反萃劑性質(zhì)的差異，以及和Cu（Ⅱ）作用方式的不同，反萃效率各不相同［20］。 在室溫下，Vo∶Vaq為1∶5，分別選取了NaCl、HCl、Milli-Q 水、H2SO4、HNO3、NH3·H2O、NaOH 等多種反萃劑溶液進(jìn)行Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）反萃實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，圖3～4。

表1 不同反萃劑對(duì)從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃效率

從表1 可以看出，反萃溶液對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率由高到低次序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、Milli-Q 水，可見(jiàn)氯化鈉的反萃效果最顯著，在較低濃度下對(duì)Cu（Ⅱ）的反萃率可達(dá)97.2%。 氯化鈉不僅是一種廉價(jià)易得的鹽類，而且無(wú)毒無(wú)害，無(wú)刺激性和腐蝕性，它所帶入體系的氯離子有利于Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃。 HCl、H2SO4、HNO3這3 種酸溶液對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率也相對(duì)較高，但是增加了體系的酸度，且通過(guò)對(duì)比傅里葉紅外譜圖可以看出（圖3），經(jīng)H2SO4、HNO3反萃回用的Aliquat 336 分子結(jié)構(gòu)有所改變，NaOH、NH3·H2O 以及Milli-Q 水對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率相比之下都較低。 1 461 cm-1處峰對(duì)應(yīng)于—N—CH3鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 是Aliquat 336 的特征峰，同樣說(shuō)明經(jīng)NaCl 反萃再生后的Aliquat 336可以回用。 因此，實(shí)驗(yàn)篩選出了NaCl 為該反萃體系可選用的最佳反萃劑。

圖3 經(jīng)不同反萃劑反萃后Aliquat 336 的傅里葉紅外譜圖

圖4 經(jīng)不同反萃劑反萃后有機(jī)相的顏色變化

2.3 NaCl 反萃Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的實(shí)驗(yàn)研究

2.3.1 NaCl 的濃度對(duì)反萃效率的影響

反萃過(guò)程中反萃劑的濃度和用量對(duì)反萃率和重金屬絡(luò)合物溶液的富集倍數(shù)具有較大的影響，選擇合適的反萃劑濃度十分重要。 實(shí)驗(yàn)先后考察了當(dāng)Vo∶Vaq為1∶5、常溫下反萃30 min 時(shí)，濃度分別為0.1、0.3、0.5、1、2、3 mol/L 的NaCl 溶 液 對(duì) 反 萃 取 效 果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 可見(jiàn)，當(dāng)NaCl 濃度為0.1 mol/L 時(shí)，反萃率僅為33.1%；隨著反萃劑濃度的增大，反萃率逐漸增大；當(dāng)反萃劑的濃度增至1 mol/L 時(shí)，反萃率達(dá)到最大值97.2%；當(dāng)反萃劑濃度繼續(xù)增大時(shí)，反萃率反而有下降趨勢(shì)。 因此，為了達(dá)到最佳反萃取效果， 下面實(shí)驗(yàn)中選定反萃劑濃度為1 mol/L。

圖5 反萃劑NaCl 的濃度對(duì)反萃率的影響

2.3.2 油水相體積比對(duì)反萃效率的影響

從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反萃劑（水相）的用量是影響反萃取效果的主要因素之一。 從獲得高的反萃率和增大重金屬絡(luò)合物廢水的富集倍數(shù)兩方面考慮，在反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、常溫下反萃30 min 的條件下，考察了不同反萃劑用量（Vo∶Vaq分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、1∶8、1∶10）對(duì)從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。 由圖6 可見(jiàn)， 當(dāng)Vo∶Vaq從1∶1 變化至1∶10時(shí)，反萃率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)Vo∶Vaq=1∶5時(shí)，反萃率達(dá)到最大值97.2%。

圖6 油水兩相體積比（Vo∶Vaq）對(duì)反萃率的影響

2.3.3 接觸時(shí)間對(duì)反萃效率的影響

用NaCl 作反萃劑，從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的兩相接觸反應(yīng)過(guò)程中，負(fù)載了Cu（Ⅱ）的Aliquat 336 的黏度很大， 因此離子在兩相間的遷移需要一定的時(shí)間。 實(shí)驗(yàn)中采用磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)體系高速攪拌，使兩相迅速混勻，從而使兩相中的離子能夠充分接觸并完成反應(yīng)。 在水相中反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5 的條件下， 常溫下考察了從達(dá)到Cu（Ⅱ）飽和負(fù)載量的Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應(yīng)時(shí)間的變化， 結(jié)果見(jiàn)圖7。 由圖7 可見(jiàn)，Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，30 min 后反萃率達(dá)到最大，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增大時(shí)，反萃率基本不變，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。 因此，實(shí)驗(yàn)中確定兩相接觸反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖7 反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響

2.3.4 溫度對(duì)反萃效率的影響

對(duì)于一些反應(yīng)過(guò)程， 溫度的改變可能會(huì)影響體系中化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程及結(jié)果。 溫度升高可能會(huì)促進(jìn)反應(yīng)、抑制反應(yīng)或?qū)Ψ磻?yīng)無(wú)影響，因此有必要通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察溫度對(duì)用NaCl 作為反萃劑從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響。

在反萃劑NaCl 濃度為1 mol/L、Vo∶Vaq=1∶5、反萃時(shí)間為30 min 的條件下，考察了0～90 ℃內(nèi)幾個(gè)不同溫度對(duì)從Aliquat 336 中反萃Cu（Ⅱ）的反萃率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。 從表2 可以看出，20 ℃下的反萃率最大為97.6%；隨著溫度升高，萃取率的變化無(wú)規(guī)律可循，且不同溫度下反萃率的值變化并不大，說(shuō)明溫度對(duì)該反萃體系的影響較小。

表2 不同溫度對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率的影響

2.4 離子液體的回用

離子液體作為一種綠色溶劑， 萃取完成后的回用十分重要。 用上述實(shí)驗(yàn)方法中的萃取-反萃循環(huán)流程對(duì)Aliquat 336 的回用效果進(jìn)行測(cè)試，對(duì)每次循環(huán)回用的第一次萃取反應(yīng)中所計(jì)算的Cu（Ⅱ）的萃取率的大小做了比較，結(jié)果見(jiàn)圖8。 由圖8 可見(jiàn)，前4 次回用后的萃取率均可達(dá)80%以上， 在第5 次回用時(shí)萃取率會(huì)有所降低，可能是因?yàn)椴糠蛛s質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相中導(dǎo)致有機(jī)相反萃能力下降，從Aliquat 336 回用不同次數(shù)下對(duì)Cu（Ⅱ）的萃取率可以看出，離子液體Aliquat 336 有較好的回用效果。

圖8 反萃再生后的Aliquat 336 對(duì)Cu（Ⅱ）的萃取效率

3 結(jié)論

1）不同反萃液對(duì)從Aliquat 336 中反萃除Cu（Ⅱ）的反萃率由高到低的順序：1 mol/L NaCl、1 mol/L HCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L HNO3、1 mol/L NaOH、NH3·H2O、H2O。 氯化鈉對(duì)Cu（Ⅱ）的反萃效率最高。2）經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比多種反萃劑的反萃效果，得出氯化鈉溶液對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率最高，在較低濃度（0.1 mol/L）下對(duì)Cu（Ⅱ）的反萃率為33.1%，在1 mol/L 下反萃效率可達(dá)97.2%。優(yōu)化有機(jī)相與水相最佳體積之比為1∶5。 Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃率隨反應(yīng)時(shí)間的增大逐漸增大，30 min 后反萃率達(dá)到最大，反應(yīng)達(dá)到平衡，因此優(yōu)化確定兩相接觸反應(yīng)時(shí)間為30 min。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 溫度對(duì)Aliquat 336 中Cu（Ⅱ）的反萃效率影響并不明顯，因此該反萃體系可以選擇在常溫下反應(yīng)。 Aliquat 336可以多次循環(huán)回用， 前4 次回用的萃取率均可達(dá)80%以上，在第5 次回用時(shí)萃取率有顯著降低，可能是因?yàn)樵偕笥胁糠蛛s質(zhì)進(jìn)入Aliquat336 中導(dǎo)致有機(jī)相萃取能力下降。