王小華，趙洪宇，宋 強(qiáng)，李玉環(huán)，舒新前

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；3. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010000)

煤熱解是在隔絕空氣或惰性氣氛條件下加熱，發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化的復(fù)雜反應(yīng)過程[1，2]。熱解所獲得產(chǎn)品豐富，既包含高值的可燃煤氣和相對(duì)清潔的固體燃料，又包含由多種芳香烴化合物組成的焦油等基礎(chǔ)化工原料。而包括煤的熱解特性、熱解動(dòng)力學(xué)、加氫液化和加催化劑等附加條件的熱解一直都是研究熱點(diǎn)[3-5]。由于熱解動(dòng)力學(xué)研究所獲得的參數(shù)可為煤的熱解過程提供反應(yīng)時(shí)間、轉(zhuǎn)化率、熱解速度、供熱要求等工程設(shè)計(jì)所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，對(duì)于煤熱解過程中熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究就顯得尤為重要。針對(duì)煤在不同熱解條件下動(dòng)力學(xué)參數(shù)分布規(guī)律國內(nèi)外學(xué)者也展開了多參數(shù)條件下的的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，獲得了很多研究成果。例如，蔡連國[6]等通過煤程序升溫與等溫?zé)峤馓匦约皠?dòng)力學(xué)比較研究發(fā)現(xiàn)，等溫?zé)峤膺^程中CO2和CO的析出先于CH4和H2，微型流化床等溫快速熱解的揮發(fā)分氣體總量析出活化能小于程序升溫?zé)峤獾幕罨堋J甫[7]等通過煤熱解氣體主產(chǎn)物及熱解動(dòng)力學(xué)分析證實(shí)，隨著煤化程度增大，熱解反應(yīng)活化能逐漸降低，其熱效應(yīng)強(qiáng)度和發(fā)生熱解反應(yīng)的能力逐漸降低。邱朋華[8]等通過堿及堿土金屬對(duì)準(zhǔn)東煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)影響分析發(fā)現(xiàn)，原煤和脫灰煤樣品的熱解活化能均隨轉(zhuǎn)化率的增大而升高。但公開報(bào)道的文獻(xiàn)更多地集中于反應(yīng)器類型、原料以及反應(yīng)參數(shù)對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，熱解反應(yīng)氣氛的變化對(duì)反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響缺乏深入探討。因此，基于目前的研究基礎(chǔ)，從載氣氣氛差異對(duì)煤樣熱解特性層面上探討以模擬熱解氣作為載氣對(duì)煙煤進(jìn)行熱重分析的熱轉(zhuǎn)化過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律是值得深入研究的課題。

為此，本文選用來自陜西榆林(代號(hào)：SY)的煙煤，采用熱重分析儀(TG)研究了在模擬熱解氣氛下對(duì)煤樣熱解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，分析了產(chǎn)生差別的深層次原因，擬為固定床熱解煙煤制備高值燃料的工業(yè)放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

將原煤煤樣在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行粉碎和篩分，得到小于1mm的篩下物，然后將上述所得煤樣進(jìn)行研磨和再次篩分，所得篩下物煤樣裝入密封袋并貼標(biāo)簽，儲(chǔ)藏在冰箱中。采用國標(biāo)GBT212—2008對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析 %

注：*為差減法計(jì)算。

1.2 TG分析

采用日本精工電子納米科技有限公司生產(chǎn)的TGA熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)時(shí)取實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為15mg左右置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內(nèi)，載氣分別為N2、CH4、CO2、H2以及CO2+CH4(體積分?jǐn)?shù)各為50%)，流量為100mL/min。待通入將體系內(nèi)的空氣被置換后，以30℃/min的升溫速率將樣品由室溫加熱到1000℃。四級(jí)桿質(zhì)譜儀與上述熱重分析儀通過不銹鋼毛細(xì)管相連接，用來分別不同氣氛下氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律。質(zhì)譜離子電壓為100eV，通過電子碰撞電離析出的氣體產(chǎn)物，并對(duì)具體質(zhì)荷比的離子流數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。所得電信號(hào)(離子流強(qiáng)度)經(jīng)過最大離子流強(qiáng)度和 樣品重量歸一化后進(jìn)行比較。

1.3 動(dòng)力學(xué)

煤的程序升溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)處理方法比較常用的有Doyle[9]和Coats-Redfern’s法[10]法等。本實(shí)驗(yàn)選用Coats-Redfern’s法處理TG數(shù)據(jù)。動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法在以前的研究中已經(jīng)有所描述[10]，這里不在重述。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣熱重分析

煤樣在不同熱解氣氛下熱重分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，HL煤樣的熱解大致可分為三個(gè)階段，第一階段溫度區(qū)間為室溫～388℃；第二階段為388～605℃，第三階段為605～1000℃。在熱解反應(yīng)第一階段，煤樣在不同熱解氣氛下均出現(xiàn)微小失重，這主要是由于煤吸附的小分子的脫附和一些易發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的分解析出[11]。在400℃之前，除了在H2氣氛下煤樣失重率較大外，達(dá)到18.34%，在其他熱解氣氛下，煤樣失重率相差較小，達(dá)到12%左右，這說明在煤樣大規(guī)模發(fā)生熱解反應(yīng)之前，熱解氣氛對(duì)于煤樣中揮發(fā)分的析出影響不大。在熱解反應(yīng)第二階段，是快速失重階段，是煤的熱解反應(yīng)的主要階段，此時(shí)五種氣氛下的失重率也相差不大，達(dá)到40%左右，通過DTG曲線可知，在480℃左右出現(xiàn)最大失重速率峰，失重速率由小到大依次為0.12(CH4)< 0.17(N2)< 0.20(CO2+CH4)<0.21(CO2)< 0.26(H2)mg/min。這主要是由于在此溫度段煤樣發(fā)生大規(guī)模的解聚和分解反應(yīng)，煤樣黏結(jié)形成半焦，并在此過程中釋放大量氣相產(chǎn)物。在熱解反應(yīng)的第三階段，大部分能發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)鍵在這一階段斷裂，包括大分子中的橋鍵斷裂生成自由基，芳香核的脂肪側(cè)鏈斷裂生成揮發(fā)性氣體和焦油以及部分含氧官能團(tuán)的斷裂。N2、H2以及CH4氣氛下煤樣的失重速率逐漸降低，而在含有CO2氣氛下熱解的煤樣的失重速率迅速增大，這主要是由于當(dāng)熱解溫度高于600℃時(shí)，煤樣與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，使煤樣失重率迅速增大。而H2氣氛下煤樣失重率較大，這可能是由于在較高熱解溫度下H2與煤中某些碳結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫反應(yīng)形成揮發(fā)分析出，進(jìn)而導(dǎo)致煤樣失重率增大。由于CO2濃度不同，因此導(dǎo)致單獨(dú)CO2氣氛下氣氛下的煤樣的失重速率大于CO2+CH4氣氛。

圖1 煤樣在不同熱解氣氛下熱重分析

2.2 氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律

不同熱解氣氛下熱解氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知，不同熱解下氣體產(chǎn)物CH4的釋放規(guī)律基本相同，隨著熱解溫度的升高，釋放強(qiáng)度逐漸增大。N2、CO2+CH4混合氣氛下達(dá)到最大釋放強(qiáng)度在505℃左右，而在H2、CH4和CO2氣氛下CH4最大析出強(qiáng)度峰向高溫段推移，且CO2氣氛下CH4最大析出溫度推移最多，達(dá)到597.68℃。這可能是由于CH4主要來自氫化芳香族官能團(tuán)的分解，而在CO2氣氛下煤熱解產(chǎn)率的含氫自由基首先與含氧自由基反應(yīng)，形成水產(chǎn)物，相當(dāng)于“延遲”了芳香族官能團(tuán)中亞甲基與含氫自由基的反應(yīng)。

圖2 煤樣在不同氣氛下氣體產(chǎn)物釋放規(guī)律

對(duì)比圖2(b)和(c)可知，當(dāng)熱解溫度低于600℃時(shí)，不同熱解氣氛下熱解氣體產(chǎn)物CO和CO2釋放規(guī)律相似，這主要是由于在較低的熱解溫度下，CO和CO2主要是由羧基和羧基化合物分解產(chǎn)生；而在高溫條件下，這兩種氣體主要是從醚結(jié)構(gòu)、醌類以及含氧雜環(huán)化合物的分解。而由圖2(b)可以看出，在CO2和CO2+CH4混合氣氛下在熱解溫度大于600℃時(shí)，熱解氣相產(chǎn)物CO釋放強(qiáng)度迅速增大，且CO2+CH4混合氣氛下CO的釋放強(qiáng)度小于CO2氣氛下。這主要是由于當(dāng)熱解溫度大于600 ℃時(shí)，煤樣與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)釋放CO，CO2+CH4混合氣氛下CO2氣體分壓小于單獨(dú)CO2氣氛下的分壓。

由圖2(d)可知，隨著熱解溫度升高，H2析出強(qiáng)度增大，CO2+CH4混合氣氛下H2析出強(qiáng)度最大，而在H2氣氛下熱解產(chǎn)物H2析出強(qiáng)度最小，這主要是由于CO2+CH4混合氣氛下CO2和CH4發(fā)生重整反應(yīng)，釋放出甲基、亞甲基以及含氫自由基[12]，而這些自由基與煤樣本身熱解產(chǎn)生的含氫自由基反應(yīng)形成H2，進(jìn)而導(dǎo)致CO2+CH4混合氣氛下H2析出強(qiáng)度最大。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在本文的研究中，用Coats-Redfern 積分法對(duì)不同氣氛下煤樣熱解過程中熱解反應(yīng)初始階段(Ⅰ)、熱解反應(yīng)第二階段(Ⅱ)以及熱解反應(yīng)第三階段(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。以在N2氣氛熱解為例，ln[G(x)/T2]與1/T關(guān)系如圖3所示，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。在本研究中，根據(jù)轉(zhuǎn)化率x分別計(jì)算出每個(gè)熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表2可以看出，在N2和CO2氣氛下采用一級(jí)反應(yīng)(n=1)和二級(jí)反應(yīng)(n=2)可以更好的表示煤的熱解過程，此時(shí)R2>0.99。而在CO2氣氛下，在熱解反應(yīng)第二階段和第三階段，則采用二級(jí)反應(yīng)(n=2)和三級(jí)反應(yīng)(n=3)可以更好的描述煤的熱解過程，這主要是由于在CO2氣氛下煤樣與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)過程中涉及的反應(yīng)較多，這與前人的研究結(jié)果相一致[13]。在H2氣氛下，在熱解反應(yīng)第一階段，采用一級(jí)反應(yīng)(n=1)可以更好的表示煤的初級(jí)熱解過程，此時(shí)R2>0.99；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熱解揮發(fā)分釋放過程中，H2與揮發(fā)分中的自由基發(fā)生反應(yīng)，使自由基得到電子形成穩(wěn)定態(tài)。由于熱解過程中，析出的揮發(fā)分中自由基種類較多，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，因此采用三級(jí)反應(yīng)(n=3)可以更好的表示煤的熱解過程，此時(shí)R2>0.99。

圖3 煤樣在N2下不同熱解階段的 ln[G(x)/T2]與1/T關(guān)系曲線

在CH4氣氛下，由于CH4在相對(duì)較低的熱解溫度下(<600℃)性質(zhì)較為穩(wěn)定。因此，在熱解反應(yīng)第一階段和第二階段均可采用一級(jí)反應(yīng)(n=1)進(jìn)行描述熱解過程；而隨著熱解溫度升高，在熱解反應(yīng)第三階段，CH4發(fā)生分解，形成甲基和含氫自由基，在熱解過程過程中，這些自由基與煤熱解揮發(fā)分形成的自由基反應(yīng)。因此可采用三級(jí)反應(yīng)(n=3)進(jìn)行描述該熱解反應(yīng)過程[14]。而在CO2+CH4混合氣氛下，在熱解反應(yīng)初始階段可采用一級(jí)反應(yīng)(n=1)描述熱解過程，這與前人在CH4氣氛下對(duì)煤樣進(jìn)行脫水的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果相一致。而隨著熱解反應(yīng)溫度的升高，在第二熱解反應(yīng)和第三熱解反應(yīng)階段，采用三級(jí)反應(yīng)(n=3)描述熱解過程更為合適，這主要是由于在混合氣氛下，CH4和CO2發(fā)生重整反應(yīng)過程中釋放出含氫自由基，這些自由基參與了煤熱解揮發(fā)分中自由基形成穩(wěn)定化合物的反應(yīng)進(jìn)程[15]。

3 結(jié) 論

1)在煤樣發(fā)生熱解反應(yīng)之前，熱解氣氛對(duì)于煤樣中揮發(fā)分的析出影響不大。在480 ℃左右出現(xiàn)最大失重速率峰，失重速率由小到大依次為0.12(CH4)< 0.17(N2)<0.20(CO2+CH4)<0.21(CO2)<0.26(H2)mg/min。

2)不同熱解氣氛下，熱解氣體產(chǎn)物CO和CO2釋放規(guī)律相似；在CO2和CO2+CH4混合氣氛下在熱解溫度大于600℃時(shí)，熱解氣相產(chǎn)物CO釋放強(qiáng)度迅速增大，且CO2+CH4混合氣氛下CO的釋放強(qiáng)度小于CO2氣氛下。

3)在N2和CO2氣氛下采用一級(jí)反應(yīng)(n=1)和二級(jí)反應(yīng)(n=2)可以更好的表示煤的熱解過程。由于在混合氣氛下，CH4和CO2發(fā)生重整反應(yīng)過程中釋放出含氫自由基，在第二熱解反應(yīng)和第三熱解反應(yīng)階段，采用三級(jí)反應(yīng)(n=3)描述熱解過程更為合適。