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(1.鄭州大學(xué) 機械工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2.河南省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所 河南 鄭州 450058)

0 引言

碳納米管具有顯著的力學(xué)、電學(xué)等性能，在微納電子器件、傳感器和先進封裝材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，也是增強復(fù)合材料理想的候選材料之一[1-3].其中，金屬基碳納米管復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電、導(dǎo)熱及摩擦等方面具有顯著的性能優(yōu)勢[4-5]，已成為航空、航天及其他尖端技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展高性能結(jié)構(gòu)材料的一個重要方向[6].

利用濺射[7]、電子束沉積[8]、化學(xué)鍍[9]等方法是制備碳納米管/金屬復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)的常用方法，尤其是在基于微電子工藝的納電子器件制備中應(yīng)用廣泛，包括形成碳納米管與金屬的互連結(jié)構(gòu)、以碳納米管為模板形成金屬納米線等[10-11].在碳納米管與金屬形成復(fù)合結(jié)構(gòu)之后，其電學(xué)、力學(xué)性能一方面受材料本身的影響，但另一方面，碳納米管與金屬之間結(jié)合的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)往往成為復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)揮性能的關(guān)鍵.從能量傳遞和力傳遞的角度看，如果復(fù)合結(jié)構(gòu)中碳原子與金屬原子相互連接的通道較少，則難以形成有效的傳遞作用[12-13].因此，在碳納米管/金屬復(fù)合材料制備中如何控制復(fù)合結(jié)構(gòu)的形態(tài)是應(yīng)用中需要解決的問題.

對于碳納米管/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)形成的過程，無論采用何種方法，其基本過程是自由態(tài)的金屬原子沉積到碳納米管表面，在與碳納米管相互作用過程中形成穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu).為了深入研究金屬在碳納米管表面沉積并形成穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程及微觀形態(tài)，本文對不同類型金屬原子的沉積過程進行分子模擬，分析其關(guān)鍵影響因素，并提出基于電場改變微觀結(jié)構(gòu)的方法，為探索有效的碳納米管/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法提供依據(jù).

1 研究方法

利用經(jīng)典分子動力學(xué)程序包LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[14]，建立Ni原子和Au原子在碳納米管表面沉積的分子動力學(xué)模型.為了模擬金屬原子的沉積過程，假設(shè)金屬原子在沉積到碳納米管表面之前隨機分布，當(dāng)多個原子逐漸沉積到碳納米管表面時，整個復(fù)合結(jié)構(gòu)在短時間內(nèi)形成穩(wěn)定形態(tài)，隨著更多原子的沉積，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形態(tài)不斷變化.模擬計算中，在初始狀態(tài)將120個金屬原子隨機置于碳納米管表面.金屬原子之間采用EAM(embedded atom method)作用勢[15-16]，金屬與碳納米管之間采用Lennard-Jones 12-6勢(σC—Au=0.299 43 nm,εC—Au=0.012 73 eV，σC—Ni=0.357 nm，εC—Ni=0.068 8 eV)[17-18].碳納米管中C—C化學(xué)鍵原子之間的勢函數(shù)采用AIREBO(adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢[19]，截斷半徑設(shè)置為0.3 nm.

分子動力學(xué)計算中，三個方向均采用非周期自由邊界條件，溫度設(shè)置為350 K，自由金屬原子向碳納米管表面沉積的初始速度設(shè)置為10 nm/s，方向垂直于碳納米管表面.整個分子模型體系在恒溫恒體積系統(tǒng)下進行800 ps的分子動力學(xué)計算，時間步長設(shè)置為0.1 fs.取計算過程中后300 ps的原子結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)平均，獲得金屬沉積后的復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形態(tài)，以能夠與碳原子直接形成連接鍵的金屬原子個數(shù)表征金屬原子對碳納米管的包覆能力.碳納米管上直接連接的金屬原子個數(shù)越多，表明模型中金屬原子更易于沉積在碳納米管表面.

當(dāng)模型中原子帶電荷，并進行靜電力計算時，在Lennard-Jones 12-6勢中增加靜電能

,r

式中：C為靜電力常量；qi和qj為原子所帶的電荷量；ε為介電常數(shù)；rc為靜電力截斷距離[20-21].計算中設(shè)置靜電力截斷距離為1.5 nm.模型中假設(shè)金屬原子帶一定量的負電荷，且電荷均勻分布在金屬各個原子中，碳納米管原子帶均勻分布的等量正電荷.

2 結(jié)果與討論

圖1為Au原子在碳納米管表面的沉積過程，圖2顯示了Ni原子和Au原子在碳納米管表面沉積過程中形成金屬-CNT鍵的金屬原子個數(shù)隨時間的變化.

圖1 Au原子在碳納米管表面的沉積過程Fig.1 Snapshots for configurations of Au atoms deposition on the CNT surface

圖2 形成金屬-CNT鍵的金屬原子個數(shù)隨時間的變化Fig.2 Variation of the number of metal-CNT bonds with time

從Au原子沉積在碳納米管表面的模型計算結(jié)果可以看出，隨著沉積時間的持續(xù)，初始狀態(tài)在碳納米管表面隨機分布的自由態(tài)Au原子開始聚合，并在金屬原子相互作用力下逐步聚合形成金屬團簇.在2 ps時，可以看到自由態(tài)的Au原子在形貌上形成較小的金屬顆粒團簇，Au原子與碳納米管直接接觸的原子顯著減少.隨后在4 ps和6 ps時，這些小的顆粒團簇又互相聚合而形成更大的顆粒團簇，與碳納米管直接接觸的Au原子持續(xù)減少.在10 ps后，所有的Au原子聚合在一起形成球狀A(yù)u納米顆粒，只有少量Au原子與碳納米管接觸.盡管碳納米管與Au原子之間存在吸引力，但是在Au原子沉積過程中起主導(dǎo)作用的是Au原子之間聚合成鍵，使得Au原子更傾向形成金屬晶體結(jié)構(gòu).因此，在Au原子向碳納米管表面沉積的過程中，Au原子并沒有包覆碳納米管表面，而是相互聚合成Au納米顆粒.這個結(jié)果同文獻[22-23]中的實驗結(jié)果一致.

圖3為400 K溫度下Ni原子沉積至碳納米管表面的過程.與Au原子沉積過程類似的是，Ni原子從初始的自由態(tài)開始也要經(jīng)歷聚合的過程，與碳納米管直接接觸的Ni原子明顯減少.不同的是隨著沉積時間的持續(xù)，與碳納米管直接接觸的Ni原子并沒有持續(xù)減少，而是呈穩(wěn)定狀態(tài)，Ni原子并沒有像Au原子一樣逐步形成顆粒，而是被碳納米管吸附在表面.這些現(xiàn)象表明，Ni原子在碳納米管表面沉積過程中，經(jīng)過一定時間的弛豫，更易于與碳原子形成鍵連接，Ni—Ni鍵合力弱于C—Ni鍵合力.因此，通過原子沉積的方法可以使更多Ni原子與碳納米管形成直接連接，進而得到Ni-CNT復(fù)合納米線結(jié)構(gòu)[23].

兩種金屬原子在沉積過程中模型體系能量的變化，也體現(xiàn)了不同金屬原子與碳納米管形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的差異.圖4顯示了Ni原子和Au原子在碳納米管表面沉積過程中體系勢能隨計算步數(shù)的變化.可以看出，在模擬沉積的初始狀態(tài)，原子設(shè)置為自由態(tài)，遠離最小能量狀態(tài)，碳納米管-金屬體系勢能隨求解步數(shù)的增加而減小，體現(xiàn)了自由態(tài)沉積原子與碳納米管形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程.在這個過程中體系勢能減小主要有兩個原因：一是碳納米管對金屬原子的吸附作用；二是金屬原子之間的聚合作用.

圖3 Ni原子在碳納米管表面的沉積過程Fig.3 Snapshots for configurations of Ni atoms deposition on the CNT surface

從Au原子和Ni原子沉積過程的勢能變化曲線可以看出，相比Ni原子，Au原子在沉積過程中勢能降低得更快.根據(jù)CASTEP(cambridge sequential total energy package)第一原理計算的結(jié)果，碳納米管對Au原子的吸附能E(Au-CNT)為0.412 eV，遠小于碳納米管對Ni原子的吸附能E(Ni-CNT)(1.502 eV)，據(jù)此可以判斷Au-CNT體系勢能降低較多的原因在于Au原子間的聚合能較大(當(dāng)2個Au原子參與沉積時吸附能量降低為0.097 eV)，說明Au原子之間吸引力較大而形成鍵連接.另一方面，Ni金屬沉積過程中勢能降低的主導(dǎo)作用是碳納米管對Ni原子的吸附，盡管Ni—Ni之間的聚合作用會降低吸附能(當(dāng)2個Ni原子參與沉積時吸附能量降低為1.011 eV)，但降低幅度明顯較Au原子小.

另外，從兩條體系勢能變化曲線還可以看到，Au-CNT體系在經(jīng)歷最初的勢能大幅度降低之后，又經(jīng)歷大約7 ps的緩速降低過程后才達到穩(wěn)定狀態(tài)，而Ni-CNT體系則在較短的3 ps內(nèi)達到勢能穩(wěn)定狀態(tài).如圖1所示，在最初的8 ps，自由態(tài)的Au原子逐步相互作用形成鍵連接，伴隨著體系勢能的降低，結(jié)構(gòu)形態(tài)緩慢變化.相反，Ni原子沉積過程中起主要作用的是碳原子與Ni原子形成鍵連接，體系迅速實現(xiàn)平衡，體系形貌也在2 ps后迅速達到穩(wěn)定(圖3).

在金屬原子向碳納米管沉積時，環(huán)境溫度是一個關(guān)鍵因素.圖5顯示了Ni原子和Au原子在碳納米管表面沉積過程中形成金屬-CNT鍵的金屬原子個數(shù)隨溫度的變化.可以看出，隨著沉積溫度的升高，Ni原子與Au原子沉積到碳納米管表面形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，與碳原子直接互連的金屬原子個數(shù)呈現(xiàn)出不同的規(guī)律.Ni原子沉積溫度越高，最終能夠與碳原子互連的金屬原子越多，而Au原子則受溫度的影響不大，甚至溫度升高后，互連原子的個數(shù)反而減少.其根本原因在于Ni沉積過程中，碳納米管對Ni原子的吸附起主導(dǎo)作用，Ni原子之間鍵合力較小，自由態(tài)原子更易于與碳原子形成鍵連接.因此，隨著沉積溫度的升高，金屬體系開始融化，高能量自由態(tài)的Ni原子越來越多，Ni—Ni鍵逐漸被破壞，形成了更多了Ni-CNT互連結(jié)構(gòu).與此相反，Au原子之間的聚合作用遠大于Au-CNT的吸引作用，在溫度較低時，處于高能量自由狀態(tài)的Au原子較少，已經(jīng)形成Au-CNT互連結(jié)構(gòu)不易被破壞，而隨著溫度的升高，Au-CNT互連結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，導(dǎo)致Au-CNT數(shù)量減少.因此，對于吸附能力強的金屬，為了使更多金屬原子包覆碳納米管，需要在高溫環(huán)境中進行沉積，而對于吸附能力弱的金屬則需要在低溫環(huán)境下進行沉積.

從上述分析可知，為了使Au這類與碳納米管互連能力差的金屬能夠獲得更好的包覆能力，除了降低沉積溫度之外，一方面要增加CNT對Au的吸附能力，另一方面要破壞Au—Au之間的聚合作用，使得碳納米管對Au的吸附占主導(dǎo)作用.如圖6所示，在350 K溫度條件下，隨著體系電荷數(shù)量的增加，形成Au-CNT互連的Au原子個數(shù)越來越多，表明更多的Au原子吸附到碳納米管表面，而沒有與其他Au原子形成金屬鍵.主要原因在于沉積中金屬原子與碳納米管表面電荷的相互作用，一是形成的靜電引力增強了碳納米管對自由態(tài)金屬原子的吸附能力；二是帶電金屬原子之間的靜電斥力阻礙了金屬原子之間的鍵連接，進而促進了金屬原子與碳納米管形成鍵連接.

圖5 形成金屬-CNT鍵的金屬原子個數(shù)隨溫度的變化Fig.5 Variation of the number of metal-CNT bonds with temperatures

圖6 形成Au-CNT鍵的Au原子個數(shù)隨電荷數(shù)量的變化Fig.6 Variation of the number of Au-CNT bonds with charges

3 小結(jié)

利用分子動力學(xué)方法研究了Au原子和Ni原子這兩種典型金屬原子在碳納米管表面沉積的物理過程、結(jié)構(gòu)形態(tài)及關(guān)鍵影響因素，并提出了增強沉積作用的方法.結(jié)果表明，碳納米管對金屬的吸附作用和金屬之間的結(jié)合作用共同決定了金屬在碳納米管表面的沉積形態(tài)，吸附能力強而聚合能力弱的金屬更易于對碳納米管形成包覆，反之則不利于包覆碳納米管.對于吸附能力強的金屬，為了使更多的金屬原子包覆碳納米管，需要在更高溫度下進行沉積，而對于吸附能力弱的金屬則需要在低溫環(huán)境下進行沉積.此外，帶電金屬原子在沉積過程中能夠有效促進吸附能力弱的金屬原子對碳納米管表面形成包覆.