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(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 現(xiàn)代分析技術(shù)與計算中心 河南 鄭州 450052)

0 引言

近年來，本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池的研究得到快速發(fā)展，目前電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過10%[1-2].理想的本體異質(zhì)結(jié)電池活性層給體材料應滿足吸收光譜與太陽輻射譜有較高的匹配度、高的載流子遷移率、給受體間好的能級匹配和制作過程中有較好的溶解以及成膜性[3-9].本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池活性層通常由電子給體和電子受體共混制備而成.電子受體材料一般是富勒烯及其衍生物，近年來非富勒烯受體材料也得到了迅速發(fā)展[10-12].電子給體材料則是由電子給體單元(donor)和電子受體單元(acceptor)共聚形成的D-A 共聚物.D-A共聚物具有很強的可設(shè)計性.由于D單元和A單元間的推拉電子作用，產(chǎn)生了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移[13].D-A共聚物的HOMO能級主要取決于給體單元的HOMO能級，LUMO能級主要由受體單元的LUMO能級所決定[14].無論是富勒烯還是非富勒烯電池，其中的D-A共聚物給體材料均可通過對D/A單元的選取來優(yōu)化電池的能級結(jié)構(gòu)，提高材料的能級匹配度，使效率得到很大改善[12,14-17].

文獻 [8,16]采用第一性原理密度泛函理論(density functional theory, DFT)，通過對材料分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，計算其電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).其中文獻[16]借助DFT方法，以二噻吩取代的苯并二噻吩(BDT)為給體單元, 具有雙極性的吡咯并吡咯二酮(DPP)為受體單元，計算得到該共聚物的帶隙值為3.89 eV.文獻[8]利用 DFT方法，以苯并噻二唑(BT)為受體單元，苯并三噻吩(BTT)為給體單元，對給體單元進行優(yōu)化設(shè)計后得出了5種同分異構(gòu)體，并分別與同一個受體單元共聚.計算結(jié)果表明，5種聚合物的主鏈顯示出不同的共面性，其2個相鄰環(huán)間的二面角在12.3°～79.0°變化，聚合物主鏈的平面性越好，帶隙值越小，其相應吸收譜的峰值也越強.可以看出，DFT在研究聚合物分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)時可以得到很有價值的結(jié)論[9-10].但是大量研究結(jié)果也表明，計算所得的聚合物帶隙與實驗值均有誤差.研究聚合物材料時DFT所使用的理論模型和方法是否足夠精確和可靠的問題研究目前還少有報道.本文基于DFT研究帶隙的計算精度，針對不同類型密度泛函交換關(guān)聯(lián)項的不同，采用3種泛函PBE、HSE06、B3LYP計算了大量的有機共軛聚合物，研究在DFT框架下聚合物的帶隙和吸收光譜，考察了不同泛函對其精度的影響，所得結(jié)果具有一定的參考價值.

1 計算方法

采用基于第一性原理DFT的VASP軟件包進行計算[18]，交換關(guān)聯(lián)泛函采用基于廣義梯度近似的 PBE泛函、包含精確交換項的HSE06和B3LYP雜化泛函.PBE交換關(guān)聯(lián)泛函考慮了電荷密度分布的不均勻性，包含一些空間變化的信息，能更加靈活地描述實際材料.B3LYP和HSE06屬于雜化泛函，這2種泛函中都加入了精確交換項，其中B3LYP泛函精確交換項數(shù)值參數(shù)是由大量的計算數(shù)據(jù)擬合得到的，其泛函計算結(jié)果最接近實驗值，但是采用B3LYP泛函計算很耗費機時.

采用投影綴加波 (PAW)方法來描述芯電子和價電子的相互作用.價電子波函數(shù)采用平面波展開，平面波截斷動能為 400 eV，自洽場迭代能量精度為 1×10-4eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中對所有原子進行完全弛豫，平均每個原子上力的收斂精度為0.2 eV/nm.布里淵區(qū)積分K點網(wǎng)格采用Monkhost-Pack方法產(chǎn)生，K點網(wǎng)格大小為9×1×1.

在計算過程中，用PBE、HSE06、B3LYP泛函分別計算了單噻吩(Th)及6種共軛聚合物的能級、帶隙值和吸收光譜.這6種聚合物是以BDT為給體單元，與6種不同的受體單元形成的共聚物(PBDTTT、PBDTBT、PBDTNT、PBDTTTZ、PBDTPT、PBDTDPP).由于D-A共聚物側(cè)鏈對共聚物的帶隙和HOMO、LUMO能級影響較小，通常小于0.3 eV[19]，同時為了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計算的方便，對所有結(jié)構(gòu)單元的建模和計算都只保留主鏈結(jié)構(gòu)，研究表明在計算聚合物的規(guī)律性問題時結(jié)果不受影響[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)模型中分子單元的個數(shù)對計算結(jié)果的影響

計算模型的建立取決于所用的軟件.例如，基于DFT的 VASP軟件包是以平面波為基組，以自由電子氣為本征函數(shù)，計算模型是周期性結(jié)構(gòu)，適合于計算長鏈結(jié)構(gòu)聚合物的帶隙.基于DFT的Gaussian軟件是以原子軌道線性組合為基組，其解析基組為高斯函數(shù)，適合于計算低聚物小分子的帶隙，也可以利用周期邊界條件計算周期性體系.本文對VASP軟件和Gaussian軟件的計算結(jié)果進行了比較.

圖1給出了VASP軟件和Gaussian軟件計算得到的能級圖.如圖1(a)所示，采用VASP軟件計算了Th聚合物選取不同單元個數(shù)時的帶隙值,其中計算模型是周期性結(jié)構(gòu).建模過程中在各原胞間加上合適的真空層(單個原胞間沒有真空層時計算的是周期性結(jié)構(gòu))，真空層的尺寸大于分子間相互作用的距離，各原胞中分子單元的個數(shù)分別為1～10.計算結(jié)果表明，隨著原胞中分子單元個數(shù)的增加，帶隙值逐漸減小，且趨近于周期性結(jié)構(gòu)的值.此外，有限體系的帶隙值收斂于無限周期的帶隙值.

圖1 VASP軟件和Gaussian軟件計算得到的能級圖Fig.1 Energy levels obtained by using VASP sofeware and Gaussian software

根據(jù)文獻[20]，運用Gaussian軟件得出4種聚合物(BDT-TP)n、(BDT-TD)n、(BDT-DTP)n、(BDT-TTP)n選取不同單元個數(shù)時的能級值，結(jié)果如圖1(b)所示.可以看出，隨著計算模型中單元個數(shù)的增加，帶隙值也逐漸趨近于周期性結(jié)構(gòu)的值.

從圖1可以看出，VASP軟件主要適用于周期性結(jié)構(gòu)，建模過程中，如果在聚合物的各原胞間加上合適的真空層也可以計算小分子體系.Gaussian軟件主要適用于低聚物小分子，加上周期性邊界條件后，也可以用來計算周期性結(jié)構(gòu).同時，無論是VASP軟件還是Gaussian軟件，盡管計算過程中建模細節(jié)不同，計算函數(shù)基組不同，所計算的帶隙值也有差別，但是對規(guī)律性問題的研究結(jié)果是一致的.

2.2 不同泛函對聚合物帶隙值及吸收光譜的研究

DFT計算的基礎(chǔ)就是對Khan-Sham方程進行求解，在得出的能量表達式中，動能、勢能和庫侖相互作用能都有準確的函數(shù)表達形式.而交換相關(guān)項包含許多非經(jīng)典項，不能通過函數(shù)形式準確地表達.因此，產(chǎn)生了各種各樣的密度泛函的近似表達.例如，局域密度近似泛函(LDA)、廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函、雜化廣義梯度近似(Hybrid-GGA)下的B3LYP泛函和以PBE為基礎(chǔ)的HSE06泛函等.其中GGA下的PBE 泛函中，交換關(guān)聯(lián)泛函是用局域電荷密度和電荷密度梯度[19]來表示的.B3LYP和HSE06屬于雜化泛函，雜化是指在DFT中運用Hartree-Fock(HF)方法，并把HF中的準確交換作用通過雜化作用到精確交換項(EXC)中.雜化泛函的交換關(guān)聯(lián)能包含了一定比例HF的交換關(guān)聯(lián)項和一定比例DFT的交換關(guān)聯(lián)項.B3LYP泛函的交換相關(guān)能為

6種聚合物(PBDTTT、PBDTNT、PBDTBT、PBDTPT、PBDTTTZ、PBDTDPP)單體的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示.分別使用PBE、HSE06、B3LYP泛函對Th以及6種聚合物進行了計算，不同泛函得出的理論帶隙值如圖3所示，并在圖3中列出相應的實驗值[21-26].PBDTNT、PBDTPT、PBDTTTZ和PBDTDPP的實驗值是在聚合物中間加上π(噻吩)橋的值(文獻[12]結(jié)果表明，在聚合物中間加上π橋其帶隙值減小，與不加π橋的差別約為0.02 eV).

圖2 6種聚合物單體的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Monomer molecular structure of six polymers

圖3 PBE、HSE06、B3LYP泛函得出的Th和6種聚合物的理論帶隙值Fig.3 Theoretical bandgap values of Th and six polymers obtained by PBE, HSE06, B3LYP functional

由圖3可以看出,對于PBE泛函，其計算出的理論值遠遠小于其實驗值，而B3LYP泛函是最接近實驗值的，HSE06計算得出的帶隙值介于PBE與B3LYP之間.PBE泛函是一個純的GGA泛函，不包含eX項，B3LYP泛函含有20%的eX項，HSE06泛函在短程部分含有25%的eX項.計算結(jié)果的精確性與不同泛函中的精確交換項有關(guān)，這是因為共軛聚合物或者長鏈低聚物的許多重要性能都依賴于沿著共軛骨架的電子共軛度和軌道的物理離域程度.同時，不同泛函還具有不同的離域化誤差特性.其中PBE具有明顯的離域化誤差特性，這使得其在計算中常常低估光學帶隙值，B3LYP的離域化誤差特性較PBE和HSE06要小.本文得出的帶隙值結(jié)果與已有泛函的離域化誤差特性的結(jié)論是一致的.

圖4給出了給、受體單元和6種聚合物的能級圖(按HOMO能級降低的順序).如圖4(a)所示，用PBE泛函計算了D單元和A單元的能級.D單元為BDT，A單元是TT、BT、NT、TTZ、PT、DPP.如圖4(b)所示，用PBE、HSE06、B3LYP泛函分別計算了6種聚合物的能級.結(jié)果表明：① 聚合物的HOMO能級主要受D單元HOMO能級的影響, LUMO能級主要受A單元LUMO能級的影響；共聚物按HOMO能級降低的順序排列的能級圖也是一致的，不同泛函計算的結(jié)論一致；② 3種泛函計算的聚合物的帶隙值均依次增加，B3LYP泛函計算的帶隙值最大；③ B3LYP泛函計算的6種聚合物的帶隙值和實驗值一致.總之，不同泛函在研究規(guī)律性問題時結(jié)論是一致的.關(guān)于聚合物的帶隙值，B3LYP泛函計算的結(jié)果和實驗值最為接近.

圖4 給、受體單元和6種聚合物的能級圖Fig.4 Energy levels of the donor,acceptor and the six polymers

圖5給出了PBDTPT不同泛函的吸收光譜和6種聚合物的B3LYP泛函吸收光譜.圖5(a)為PBDTPT使用3種不同泛函得到的吸收譜，可以看出，當使用不同的泛函進行計算時，其在可見光區(qū)最高吸收峰的峰值會發(fā)生改變.對于PBE、HSE06、B3LYP泛函，其在可見光區(qū)的峰值分別為567.44、 432.55、 716.69 nm，圖中標記的為B3LYP的實驗值[24].可以看出，當使用B3LYP泛函對吸收譜進行研究時，峰值是最接近實驗值的.

圖5 PBDTPT不同泛函的吸收光譜和6種聚合物的B3LYP泛函吸收光譜Fig.5 Different functional absorption spectra of PBDTPT and B3LYP functional absorption spectra of six polymers

圖5(b)為使用B3LYP泛函得出的6種聚合物的吸收光譜.圖中標記處均為實驗得出的最高吸收峰值[21-26].6種聚合物在可見近紅外區(qū)的吸收波長范圍分別為：PBDTTTZ(319.15～698.84 nm)、PBDTBT(346.72～874.88 nm)、PBDTTT(361.83～910.17 nm)、PBDTPT(341.68～945.44 nm)、PBDTDPP(314.11～942.77 nm)、PBDTNT(344.35～980.71 nm)，對應的吸收波長寬度分別為370.69、528.16、548.34、603.76、628.66、636.36 nm，可以得出其在可見近紅外區(qū)吸收波的吸收寬度由小到大的順序為PBDTTTZ、PBDTBT、PBDTTT、PBDTPT、PBDTDPP、PBDTNT，并且其帶隙值分別為2.03、1.63、1.53、1.52、1.49、1.48 eV，與帶隙值逐漸減小的順序一致.

3 結(jié)論

計算了Th共聚物分子結(jié)構(gòu)模型中分子單元的個數(shù)對帶隙值的影響，結(jié)果表明，無論是VASP軟件還是Gaussian軟件，盡管計算過程中建模細節(jié)不同，計算函數(shù)基組不同，所計算的帶隙值也有差別，但是對規(guī)律性問題的研究結(jié)果是一致的.采用PBE、HSE06、B3LYP泛函計算6種聚合物(PBDTTT、PBDTBT、PBDTNT、PBDTTTZ、PBDTPT、PBDTDPP)的帶隙值及吸收光譜，結(jié)果表明，PBE、HSE06、B3LYP泛函計算的聚合物的帶隙值均依次增加；B3LYP泛函計算的帶隙值最接近實驗值；對于共軛聚合物性能的研究，不管使用何種泛函，在研究規(guī)律性問題時結(jié)果是一致的.