趙新紅， 郝志鑫， 張曉曉， 段維婷， 王清鵬

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050)

磷酸鋁分子篩材料在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域有著舉足輕重的地位[1]。長期以來，人們致力于磷酸鋁分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和雜原子改性方面的研究，希望提高其在催化、吸附和分離等方面的性能[2-3]。作為磷酸鋁分子篩家族重要一員的AlPO-11(AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其骨架原子易被多種金屬雜原子進(jìn)行取代改性[4-5]。Singha等[6]和Qi等[7]將VAPO-11和CuAPO-11分別應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)中。結(jié)果表明，過渡金屬同晶取代的MeAPO-11表現(xiàn)出良好的催化性能。

MeAPO-11分子篩材料通常利用水熱合成法制備得到。合成過程使用的大量溶劑對(duì)環(huán)境帶來污染，同時(shí)，由于溶劑汽化帶來的高壓問題也難以解決。近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視及綠色化學(xué)的興起，Ren等[8]開發(fā)的無溶劑合成法引起了分子篩研究人員的極大關(guān)注。該法不僅可以得到較高的沸石產(chǎn)率，而且能顯著減少廢水的產(chǎn)生。此外，與離子熱法類似，該合成方法也能有效解決水熱合成中的高壓問題。

在分子篩的合成過程中，采用一定的方式對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行預(yù)處理及對(duì)晶核的形成速率進(jìn)行調(diào)控將會(huì)對(duì)沸石的晶化產(chǎn)生顯著的影響。Majano等[9-10]總結(jié)了水熱合成分子篩時(shí)，以機(jī)械球磨作為制備和“活化”前驅(qū)混合物工具的諸多益處：更快的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、更容易獲得分子篩純相等。另外，有學(xué)者在分子篩制備過程中發(fā)現(xiàn)，添加晶種輔助合成的方式，不僅可以縮短成核時(shí)間，加快晶化速率，而且在減少晶化雜質(zhì)和控制合成粒度等方面有著獨(dú)特的作用[11-13]。據(jù)報(bào)道[14]，沸石晶化前的低溫預(yù)處理(或老化過程)對(duì)沸石的成核及晶體生長動(dòng)力學(xué)也有很大的影響。大量的研究結(jié)果表明，該過程可以顯著加快成核速率，縮短晶化誘導(dǎo)期和高溫晶化時(shí)間，還能減小晶體的尺寸及增加沸石產(chǎn)量。最近，F(xiàn)eng等[15]發(fā)現(xiàn)，在沸石合成過程中，通過芬頓反應(yīng)引入羥基自由基能大大加快沸石的成核速率。這些方法為MeAPO-11的優(yōu)化合成提供了新的思路。

苯酚羥基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料等工業(yè)上有著極其廣泛的應(yīng)用。鐵基分子篩催化劑是該反應(yīng)最具活性的催化劑之一。已有研究結(jié)果表明，該催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期、催化活性和產(chǎn)物選擇性主要取決于分子篩中鐵物種的類型和數(shù)量。通常分子篩中的骨架鐵物種比非骨架鐵需要更多的能量來激發(fā)雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，故以骨架鐵為主的催化劑其反應(yīng)誘導(dǎo)期較長[16]。相比非骨架鐵，骨架鐵在苯酚羥基化反應(yīng)中展示出了更高的催化活性[16-18]和苯二酚選擇性[17]。Choi等[16]發(fā)現(xiàn)，在苯酚/雙氧水摩爾比為1/1、反應(yīng)溫度為50 ℃條件下，以四配位骨架鐵為主的Fe-MCM-41催化劑的催化活性(苯酚轉(zhuǎn)化率為60%)明顯優(yōu)于以八面體配位的非骨架鐵為主的FeOx/MCM-41催化劑(苯酚轉(zhuǎn)化率為52%)。Wu等[17]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-MCM-41催化劑上的苯二酚選擇性(78.4%)要比FeOx/MCM-41(69.3%)高出近10百分點(diǎn)。此外，鐵基分子篩催化劑的催化性能還與分子篩的孔道尺寸和外表面積有較大的關(guān)系：介孔鐵基分子篩催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率較低，苯二酚選擇性有一定程度的提高，這是由于產(chǎn)物更易從尺寸較大的孔道中擴(kuò)散出來[19]；微孔鐵基分子篩催化劑的擴(kuò)散阻力較大，外表面成為主要的催化反應(yīng)場(chǎng)所，擁有較大外表面積的催化劑具有更好的催化性能。鐵基分子篩催化劑催化的苯酚羥基化反應(yīng)目前主要存在如下問題：催化劑的重復(fù)使用性能不佳、目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚的選擇性不高及難處理的焦油副產(chǎn)物數(shù)量較大；此外，介孔鐵基分子篩催化劑通常還存在水熱穩(wěn)定性較差的問題。這些缺陷嚴(yán)重限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

筆者在無溶劑合成法的基礎(chǔ)上，考察了低溫預(yù)處理、晶種輔助合成、高能球磨和羥基自由基等因素對(duì)分子篩合成的影響，制備了具有特殊形貌或特定孔結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度FeAPO-11分子篩，并對(duì)其在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，詳細(xì)分析了催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其催化性能的關(guān)系，以期為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成高性能的鐵基分子篩催化劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

擬薄水鋁石(以73%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3計(jì))，山東淄博森馳化工有限公司產(chǎn)品；檸檬酸鐵(AR)，阿拉丁產(chǎn)品；磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% ，AR)，煙臺(tái)雙雙化工產(chǎn)品；二正丙胺(DPA，AR)、雙氧水(過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，AR)和無水乙醇(AR)，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；丙酮(CP)，北京化工廠產(chǎn)品；苯酚(AR)，J&K Chemical產(chǎn)品。

1.2 FeAPO-11分子篩的合成

首先將擬薄水鋁石、檸檬酸鐵、磷酸和二正丙胺按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(Fe2O3)∶n(DPA)=1.0∶0.762∶0.1∶1.524混合(若反應(yīng)體系中加入雙氧水或晶種，雙氧水按n(H2O2)/n(Al2O3)=0.2比例加入，晶種以原料中所包含的Al2O3、P2O5和Fe2O3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%加入)，室溫下將上述混合物于研缽中手工研磨20 min或者于球磨機(jī)中預(yù)處理(以乙醇為分散劑)1 h得到相應(yīng)的前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃高溫晶化48 h(或在高溫晶化反應(yīng)前于鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃低溫預(yù)處理24 h)。晶化完畢，將得到的固體產(chǎn)物用去離子水和丙酮離心洗滌，于110 ℃下干燥3 h得分子篩原粉，最后在550 ℃下焙燒5 h即得焙燒樣，詳細(xì)的制備條件參見表1。

表1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的制備條件、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)晶度Table 1 Synthetic conditions, product phases and crystallinity of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions

1) Seed crystal: Sample FeAPO-11-L

1.3 樣品的表征

采用日本Rigaku公司D/Max-2004型粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)物的物相和結(jié)晶度進(jìn)行分析，銅靶，管電流150 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍5°～80°，根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算樣品的結(jié)晶度[20]。使用日本電子光學(xué)公司 JSM-6701F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌。通過美國TJA公司IRIS ER/S型全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀獲得產(chǎn)物鐵含量。采用Micromeritics公司的ASAP2020型分析儀對(duì)樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行分析，氮?dú)馕角霸?50 ℃下預(yù)處理樣品4 h，以便除去樣品表面吸附的雜質(zhì)。采用美國瓦里安公司的Gary500型紫外可見漫反射光譜儀進(jìn)行光譜分析(UV-Vis DRS)，以硫酸鋇為參考樣，掃描范圍200～800 nm。

1.4 苯酚羥基化反應(yīng)

在帶有磁力攪拌和回流冷凝裝置的三口燒瓶中依次加入2 g苯酚、0.1 g的FeAPO-11分子篩催化劑和24 mL去離子水。調(diào)節(jié)溫度，待溫度達(dá)到 50 ℃ 時(shí)加入2.22 mL雙氧水。定時(shí)取樣，使用上海天美LC2000型高效液相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

苯酚的轉(zhuǎn)化率(x)和苯二酚的選擇性(s)以及收率(y)可按公式(1)～(3)計(jì)算。

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式(1)～(3)中，n0(phenol)為反應(yīng)前加入的苯酚的物質(zhì)的量，n(phenol)為反應(yīng)后剩余的苯酚的物質(zhì)的量，n(dihydroxybenzene)為反應(yīng)后生成的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的物質(zhì)的量之和，單位均為mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩的物性分析

2.1.1 XRD分析

圖1為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有樣品均在2θ為8.1°、9.4°、13.1°、15.6°、20.4°、21.0°、22.1°和23.2°處出現(xiàn)了AEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的特征衍射峰，說明FeAPO-11分子篩材料在不同條件下均能成功制備。從表1中給出的樣品結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，合成條件對(duì)FeAPO-11分子篩的結(jié)晶度影響較大。經(jīng)低溫預(yù)處理合成的樣品FeAPO-11-L的結(jié)晶度要明顯高于FeAPO-11-N，其原因可歸結(jié)為低溫預(yù)處理有利于晶核的生成。值得注意的是，在低溫預(yù)處理前如果向合成體系中進(jìn)一步引入雙氧水，則可以合成出具有最高結(jié)晶度的FeAPO-11分子篩樣品FeAPO-11-LH。該結(jié)果有力地證實(shí)了Feng等的發(fā)現(xiàn)，即鐵物種與雙氧水之間的芬頓效應(yīng)生成的羥基自由基顯著地加快了晶核生成的速率[15]。令人意外的是，當(dāng)向合成體系中引入晶種并對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行高能球磨預(yù)處理時(shí)，所得到的產(chǎn)物FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB并未展示出更高的結(jié)晶度，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能與晶種的引入導(dǎo)致了大量結(jié)晶度較低的晶核的生成有關(guān)。

圖1 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of FeAPO-11 molecularsieves prepared under different conditions

2.1.2 SEM表征

圖2為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的SEM照片。從圖2可以看出，制備條件對(duì)FeAPO-11分子篩的形貌影響很大。其中，樣品FeAPO-11-N和FeAPO-11-L的宏觀形貌不甚規(guī)則，從高倍SEM照片上(內(nèi)插圖)可以看出，這兩個(gè)樣品中不規(guī)則的晶體實(shí)際上均由尺寸大約為80 nm的FeAPO-11納米粒子附聚而成；與經(jīng)低溫預(yù)處理合成的樣品FeAPO-11-L相比，體系中加入雙氧水得到的樣品FeAPO-11-LH的形貌變得較為規(guī)則，該樣品主要由棱角分明、長度約為3 μm塊狀晶體組成；合成體系中引入晶種后得到的樣品FeAPO-11-LHS雖然從SEM照片中也能觀測(cè)到尺寸較大的晶體，但其形貌明顯不如FeAPO-11-LH規(guī)整。值得注意的是，對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行高能球磨處理后合成的樣品FeAPO-11-LHSB則顯示出非常均一的球狀外觀，經(jīng)仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)這些球狀晶體均由小尺寸的納米晶團(tuán)聚而成，納米晶體直徑大約為50 nm。上述結(jié)果表明，可以利用芬頓效應(yīng)和高能球磨預(yù)處理來對(duì)分子篩的形貌進(jìn)行有效的調(diào)控。

圖2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions (a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.1.3 氮?dú)馕锢砦摳奖碚?/p>

圖3是不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的氮?dú)馕锢砦摳降葴厍€。從圖3可以看出，所有樣品均為Ⅰ類吸附曲線，表明它們均為典型的微孔材料。隨著相對(duì)壓力的增大，等溫線中出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明樣品中有介孔的存在。從滯后環(huán)的分類來看，樣品FeAPO-11-L、FeAPO-11-LH、FeAPO-11-LHS和FeAPO-11-LHSB都屬H4型滯后環(huán)，表明樣品中存在少量晶體間介孔。而未經(jīng)預(yù)處理合成的樣品FeAPO-11-N屬于H3型滯后環(huán)，在高比壓段的吸附量很大，吸脫附曲線有明顯的上揚(yáng)，說明樣品中包含有納米粒子堆垛成的狹縫狀晶體間孔[21]。

圖3 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的氮?dú)馕锢砦摳角€Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

表2是不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表2可知，樣品FeAPO-11-LHSB 和FeAPO-11-N有較大的比表面積，原因可能是這兩個(gè)樣品均為納米晶的聚集體，

擁有暢通的微孔孔道；大的塊狀晶體構(gòu)成的樣品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHS的比表面積則較小。一般認(rèn)為，分子篩催化劑的催化活性與其孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，較大的比表面積及均一貫通的孔道分布有利于改善反應(yīng)物與活性物種的接觸，增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)性能，進(jìn)而改善其催化性能[14]。因此，具有最高的外表面積的FeAPO-11-LHSB可能有助于提高其苯酚羥基化反應(yīng)的催化性能。

2.1.4 紫外-可見光漫反射表征

鐵基分子篩中鐵物種的分布可以通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)定，圖4為不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的紫外-可見漫反射譜圖。圖4中，210 nm和270 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)孤立四面體配位的Fe3+；335 nm和385 nm處對(duì)應(yīng)分子篩孔道或者表面的多核FexOy的吸收峰；而分子篩表面的Fe2O3納米顆粒主要在460 nm和550 nm處產(chǎn)生吸收[22-23]。結(jié)合ICP測(cè)定的鐵元素含量數(shù)據(jù)可以估算不同存在形式的鐵物種含量。

表3給出了ICP測(cè)試的鐵含量數(shù)據(jù)和紫外-可見漫反射定量分析的結(jié)果。值得注意的是，5組樣品的總鐵含量相差極小，原因歸結(jié)于采用無溶劑合成法制備磷酸鋁分子篩過程中，鐵源可能與磷源和鋁源具有較強(qiáng)的相互作用力，從而使前驅(qū)物中的大部分鐵物種能進(jìn)入到分子篩的骨架或表面。5組樣品均以骨架鐵(Isolated Fe3+)為主，其約占總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40%，樣品FeAPO-11-LH和FeAPO-11-LHSB中的骨架鐵含量要略高于其他樣品。除樣品FeAPO-11-LHS以外，其他樣品的非骨架鐵中，多核FexOy(Oligonuclear FexOy)的含量均略高于Fe2O3(Ⅲ)納米顆粒，而樣品FeAPO-11-LHS中多核FexOy的含量僅為非骨架的納米Fe2O3的一半。

表2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of FeAPO-11molecular sieves prepared under different conditions

1) T-plot micropore volume; 2) BJH adsorption cumulative volume of pores between 1.7 nm and 300 nm diameter

圖4 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的紫外可見漫反射譜圖Fig.4 UV-Vis diffusion reflectance spectra of FeAPO-11 molecular sieves prepared under different conditions(a) FeAPO-11-N; (b) FeAPO-11-L; (c) FeAPO-11-LH; (d) FeAPO-11-LHS; (e) FeAPO-11-LHSB

2.2 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩的苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果對(duì)比

將合成的AEL型鐵基磷酸鋁分子篩樣品FeAPO-11系列催化劑應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)中，50 ℃下將各反應(yīng)物混合，以水作為溶劑，苯酚和雙氧水摩爾比為1，不同反應(yīng)時(shí)間下FeAPO-11系列催化劑上苯酚羥基化催化反應(yīng)數(shù)據(jù)見表4。眾所周知，鐵基催化劑上的苯酚羥基化反應(yīng)機(jī)理為氧化還原機(jī)理，F(xiàn)e3+/Fe2+的循環(huán)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的羥基自由基可催化苯酚的羥基化[16,24]。沸石分子篩的骨架鐵能夠在二價(jià)鐵和三價(jià)鐵之間相互轉(zhuǎn)化，骨架上四面體配位的鐵物種比非骨架八面體配位的鐵物種更具苯酚羥基化活性[17-18,25-26]。本研究主要根據(jù)上述氧化還原機(jī)理對(duì)催化結(jié)果進(jìn)行解釋。

表3 不同條件下制備的FeAPO-11系列分子篩樣品的鐵含量、UV-Vis光譜中擬合峰面積占比和對(duì)應(yīng)形式的鐵含量Table 3 Iron content of FeAPO-11 samples, percentage of subband areas derived bydeconvoluting UV-Vis spectra and corresponding Fe species loading

1) Determined by ICP-AES； 2) The percentage of corresponding iron mass fraction

從表4可以看出，不同條件下合成的催化劑上苯酚轉(zhuǎn)化率均達(dá)到50%左右。根據(jù)芬頓反應(yīng)機(jī)制，可知其總包反應(yīng)式為3H2O2→2H++O2·+2(OH)-+2OH·。假設(shè)所產(chǎn)生的羥基自由基能全部和苯酚反應(yīng)，在苯酚與雙氧水的摩爾比為1的條件下，可計(jì)算出苯酚的理論轉(zhuǎn)化率最高應(yīng)為67%。因此，本研究中50%的苯酚轉(zhuǎn)化率意味著雙氧水的利用率約為75%。

芬頓反應(yīng)方程式見式(4)～(6)。

Fe2++H2O2→Fe3++(OH)-+OH·

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++O2+2H+

(5)

O2+Fe3+→Fe2++O2·

(6)

該催化反應(yīng)中，羥基自由基與苯酚反應(yīng)生成苯二酚產(chǎn)物及其他副產(chǎn)物，是一個(gè)非常迅速的過程，但誘導(dǎo)期的長短存在明顯的差異。FeAPO-11-LHS作催化劑時(shí)，反應(yīng)需耗時(shí)5 h，誘導(dǎo)期最長，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是該催化劑中多核鐵的含量相對(duì)較低。根據(jù)芬頓反應(yīng)方程式可知，苯酚羥基化所需的羥基自由基由二價(jià)鐵激發(fā)產(chǎn)生，而二價(jià)鐵在催化劑中主要以多核鐵的形式存在[16,27]，根據(jù)紫外-可見漫反射光譜的鐵元素的定量分析數(shù)據(jù)(表3)可知，F(xiàn)eAPO-11-LHS 催化劑中所包含的多核鐵的數(shù)量遠(yuǎn)低于其他4組催化劑，故該催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)期最長。Yang等[28]也通過實(shí)驗(yàn)證明了鐵元素在苯酚羥基化中的催化應(yīng)用是Fe2+和Fe3+協(xié)同作用的結(jié)果，F(xiàn)e2+的含量太少會(huì)極大地降低催化劑活性。

由于反應(yīng)物苯酚的分子大小約為0.7 nm，而AEL型分子篩中最大的十元環(huán)孔口大小為0.65 nm，因此從理論上講苯酚的羥基化反應(yīng)應(yīng)主要發(fā)生在FeAPO-11分子篩的外表面[29]。Dai等[30]發(fā)現(xiàn)，未焙燒和焙燒后的FeAPO-11催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中顯示出了類似的催化活性。由于未焙燒的FeAPO-11分子篩的孔道被有機(jī)胺分子所填充，因此反應(yīng)物分子難以接近該催化劑內(nèi)部孔道中的活性中心。這一結(jié)果表明FeAPO-11催化劑外表面的活性中心在苯酚的轉(zhuǎn)化中扮演了重要角色，且未焙燒和焙燒的催化劑外表面的活性中心應(yīng)具有類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，筆者認(rèn)為，F(xiàn)eAPO-11催化劑外表面的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是外表面的鐵物種的數(shù)量和類型是決定催化劑羥基化反應(yīng)性能的主要因素。由表2和表3可知，F(xiàn)eAPO-11-N和FeAPO-11-LHSB 以及FeAPO-11-L和FeAPO-11-LH具有類似的外表面積和鐵物種的分布，據(jù)此推測(cè)這些催化劑理應(yīng)在苯酚羥基化反應(yīng)中展示出相似的催化性能。然而由表4可知，盡管這些催化劑在5 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)都能使苯酚達(dá)到約50%的轉(zhuǎn)化率，但相應(yīng)的苯二酚的選擇性和產(chǎn)率卻有較大的差別。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因應(yīng)歸結(jié)為傳統(tǒng)的紫外-可見漫反射表征測(cè)定的是體相的鐵物種的類型和分布，而對(duì)于FeAPO-11分子篩來說，苯酚的羥基化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑外表面，外表面的鐵物種分布可能與體相中的分布并不一致。在這5個(gè)催化劑中，F(xiàn)eAPO-11-LHSB 催化劑由于具有規(guī)則的球狀納米晶聚集體形貌、高的外表面積及骨架鐵含量，因而在該反應(yīng)中展示出了最優(yōu)的性能。在該催化劑上苯酚轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性和產(chǎn)率可分別達(dá)50.0%、67.6%和33.6%。需要指出的是，該催化劑的性能明顯低于文獻(xiàn)中報(bào)道的鐵基介孔分子篩及具有多級(jí)孔道的FeAPO-5催化劑的催化性能[16,27]，其原因應(yīng)歸結(jié)于FeAPO-11分子篩的外表面是苯酚羥基化反應(yīng)的主要場(chǎng)所。鑒于其較低的催化活性和產(chǎn)物選擇性，筆者未對(duì)其重復(fù)使用性能做進(jìn)一步研究。筆者之前的研究表明，非骨架鐵物種比骨架鐵物種更易流失，具有高骨架鐵含量的分子篩催化材料通常具有更高的苯二酚選擇性[27]。根據(jù)以上研究結(jié)果，筆者認(rèn)為，進(jìn)一步提高鐵基分子篩催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化活性穩(wěn)定性、選擇性及水熱穩(wěn)定性的可能的解決辦法是制備微孔孔口大于十元環(huán)、不含非骨架鐵物種且具有高骨架鐵含量的多級(jí)孔沸石分子篩催化材料。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)FeAPO-11系列催化劑上苯酚羥基化反應(yīng)性能的影響Table 4 Effect of reaction time on phenol hydroxylation over FeAPO-11 series catalysts

Reaction conditions:n(Phenol)∶n(H2O2)=1∶1;m(Phenol)∶m(Catalyst)=20∶1;m(Phenol)=2 g;V(Water)=24 mL;T=50 ℃

CAT—Catechol; HQ—Hydroquinone

3 結(jié) 論

在無溶劑法制備FeAPO-11分子篩的基礎(chǔ)上，引入低溫預(yù)處理和機(jī)械化學(xué)預(yù)處理2種預(yù)處理方式，晶種和雙氧水2種額外的原料，合成出一系列具有特殊形貌和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的FeAPO-11分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，這些額外的合成參量的引入對(duì)分子篩的結(jié)晶度、形貌和鐵物種的分布都有明顯影響，其中雙氧水的引入和低溫預(yù)處理能顯著提高分子篩的結(jié)晶度；此外，雙氧水的引入和高能球磨還能實(shí)現(xiàn)鐵基分子篩形貌的有效調(diào)控。苯酚羥基化催化研究結(jié)果表明，反應(yīng)的誘導(dǎo)期長短主要取決于FeAPO-11催化劑中非骨架形式的多核鐵的含量。在被考察的5個(gè)催化劑中，F(xiàn)eAPO-11-LHSB由于具有規(guī)則的納米晶聚集體形貌、高的外表面積和骨架鐵含量，在苯酚羥基化反應(yīng)中展示出了最優(yōu)的催化性能。