張虹艷，丁武，吳福祥，王小喬，劉笑笑，苗茜，張婕

1(蘭州市食品藥品檢驗(yàn)所,甘肅 蘭州，730050) 2(西北農(nóng)林科技大學(xué),陜西 楊凌，712100)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及生活水平的提高，在人們的餐桌得到豐富的同時(shí)，人們對(duì)食品的質(zhì)量及衛(wèi)生安全和自身健康問題越來越重視，食品安全已成為關(guān)系到國計(jì)民生的頭等大事[1-3]。水產(chǎn)品含有豐富的蛋白質(zhì)及礦物質(zhì)，是人類優(yōu)質(zhì)的營養(yǎng)食品。但由于水體容易受到環(huán)境污染，水產(chǎn)品中容易富集大量的有毒有害物質(zhì)，其中重金屬污染最為普遍。鉛、砷等金屬元素，是常見的重金屬污染物，當(dāng)人體蓄積到一定量時(shí)，會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、心腦血管系統(tǒng)等造成嚴(yán)重傷害[4-6]。干制水產(chǎn)品在原材料、生產(chǎn)加工、包裝、運(yùn)輸?shù)冗^程中，均可能被有毒有害的重金屬污染，因此，對(duì)干制水產(chǎn)品中的重金屬監(jiān)測顯得尤為重要。目前，鉛、砷等重金屬元素的常規(guī)檢測方法有：滴定法、光度法、原子吸收法、ICP-MS法等[7-10]。滴定法與光度法檢測靈敏度低，不適用于微量的重金屬污染檢測；原子吸收法測定品種單一，還需要更換燈，檢測效率偏低；ICP-MS法測定重金屬是一種比較先進(jìn)的方法，但關(guān)于用ICP-MS法檢測干制水產(chǎn)品中的重金屬的研究不多。該實(shí)驗(yàn)開發(fā)了一種利用微波消解樣品，ICP-MS同時(shí)檢測干制水產(chǎn)品中的鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅的方法。實(shí)驗(yàn)證明，該方法具有前處理簡單、檢測效率高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a型)，配備Babington高鹽霧化器、石英雙通道霧化室、石英一體化矩管、鎳材質(zhì)樣品錐，安捷倫公司；微波消解儀(MARS6型)，配備聚四氟乙烯消解罐，美國CEM公司；電子天平(XS 204DU型)，0.1 mg，梅特勒公司；全自動(dòng)石墨消解儀(Vulcan 84型)，加拿大Questron公司；純水器(Milli-Q 2150型)， 密理博公司；硝酸、H2O2、高氯酸、異丙醇：均為分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；內(nèi)標(biāo)溶液：鈧、鍺、銠、錸質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.3 溶液配制方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

精密吸取鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸定容，混勻；再準(zhǔn)確吸取上述溶液0.5 mL至50 mL量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸定容，混勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

分別吸取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于50 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸定容，配制濃度為0.25、1.0、2.0、5.0、10.0、25.0 μg/L(各元素濃度)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液

準(zhǔn)確吸取鈧、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸定容，混勻；再準(zhǔn)確吸取0.5 mL該溶液，至500 mL量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硝酸定容，混勻。

1.4 檢測條件

1.4.1 質(zhì)譜儀參數(shù)

用調(diào)諧液調(diào)整儀器，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)條件。調(diào)諧后質(zhì)譜儀各項(xiàng)參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜儀參數(shù)Table 1 Parameters of the mass spectrometer

1.4.2 石墨消解程序

石墨爐的消解程序見表2。

表2 石墨消解程序Table 2 The procedure of graphite digestion

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 前處理消解方法的選擇

樣品的消解方法主要有：濕法消解、干法消解、微波消解等方法。干法消解、濕法消解弊端較多，已很少采用。當(dāng)前，生物樣品的消解方法以微波消解居多。微波消解樣品完畢后，趕酸過程較為長久(一般2～5 h)且需要實(shí)驗(yàn)人員監(jiān)視，產(chǎn)生的酸性氣體危害實(shí)驗(yàn)人員的健康。另外，微波消解法不能加HClO4。采用全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行樣品前處理，處理得到澄清的樣品溶液。表3比較了微波消解與全自動(dòng)石墨爐消解對(duì)待測元素回收率的影響。結(jié)果表明，兩者消解效果均比較好，但石墨爐消解過程均為自動(dòng)化操作，有效的提高了實(shí)驗(yàn)效率，避免實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的污染。

表3 微波消解與全自動(dòng)石墨爐消解比較Table 3 Comparison between microwave digestionand automatic graphite furnace digestion

2.1.2 消解酸體系的選擇

重金屬污染物的檢測中，濃硝酸為主要使用的消解液。實(shí)驗(yàn)選擇濃硝酸進(jìn)行樣品前處理，消解效果較差，需另外一種氧化劑改善消化效果。實(shí)驗(yàn)證明，選擇加入一定量的HClO4效果最好，但HClO4引入的ClO4-在質(zhì)譜中形成干擾，對(duì)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大影響，不宜使用；選擇加入一定量H2O2，不僅有效地加速破壞有機(jī)物，而且空白值低，對(duì)檢測結(jié)果基本無影響。本文選擇體積比為3∶1的HNO3與H2O2混合消解體系。結(jié)果表明，該消解體系能夠?qū)悠废庵脸吻宓娜芤骸?/p>

2.2 同位素選擇及質(zhì)譜干擾

雖然ICP-MS有較好的選擇性，但由于干制水產(chǎn)品基質(zhì)較為復(fù)雜，檢測過程中存在較為嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾。干擾因素主要有同質(zhì)異位素重疊的干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾及基質(zhì)干擾等。為了有效地消除質(zhì)譜干擾，研究有基質(zhì)元素形成的多原子的離子時(shí)，選擇不易受到干擾的同位素進(jìn)行定量，如：許多水產(chǎn)品含有NaCl，因Cl會(huì)影響53Cr的測定，故本實(shí)驗(yàn)測定Cr時(shí)，選擇52Cr以消除干擾。本實(shí)驗(yàn)所選的元素質(zhì)量數(shù)列于表4。

表4 待測元素質(zhì)量數(shù)Table 4 The mass number of elements to be measured

2.3 基體效應(yīng)及校正

在電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測過程中，樣品溶液中元素間的含量差異會(huì)引起待測元素信號(hào)發(fā)生變化，信號(hào)漂移、基體效應(yīng)等均會(huì)對(duì)待測元素產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)為增強(qiáng)或者抑制被測元素的信號(hào)。盡管基體效應(yīng)很難被測定或者定量化，使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，即在檢測中在線加入一定濃度的內(nèi)標(biāo)溶液，可以有效監(jiān)控和校正檢測過程中信號(hào)的短期和長期漂移，對(duì)基質(zhì)組成體表面張力具有一定的補(bǔ)充作用。實(shí)驗(yàn)表明，采用內(nèi)標(biāo)法測定上述6種元素，可以有效提高檢測結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見表5。結(jié)果表明：各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線良好，線性系數(shù)均高于0.990。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測限Table 5 The standard curves, correlation coefficients anddetection limits of measured elements

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)與精密度

實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的低、中、高3點(diǎn)考察加標(biāo)回收情況。準(zhǔn)確稱取樣品0.25 g 3份，分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再按1.4進(jìn)行樣品前處理，制成含各元素加標(biāo)濃度分別為0.25、2.0、10.0 μg/L樣品溶液，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正，得到3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率與精密度(見表6)。結(jié)果表明，6種元素的加標(biāo)回收率在84.0%～108.4%，精密度RSD為1.62%～4.82%，符合要求。

2.6 重復(fù)性試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取樣品6份，各0.25 g，按上述步驟制成含各元素濃度為0.25 μg/L樣品溶液，計(jì)算6份樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見表7)。結(jié)果表明，6種元素的重復(fù)性均在10%以內(nèi)，符合要求。

2.7 方法應(yīng)用

取水產(chǎn)品樣品，按本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行樣品前處理，待儀器穩(wěn)定后，檢測樣品結(jié)果見表8。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)與精密度Table 6 Recovery test and precision of the method

表7 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 單位：μg/L

表8 實(shí)際樣品結(jié)果 單位：mg/kg

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了一種利用全自動(dòng)石墨爐消解，ICP-MS法測定干制水產(chǎn)品中鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅金屬元素殘留的方法。實(shí)驗(yàn)首先對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化：優(yōu)化了消解方法和消解液體系；對(duì)質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化：選擇合適的元素質(zhì)量數(shù)、采用內(nèi)標(biāo)消除干擾等；并對(duì)方法的線性關(guān)系、檢出限、加標(biāo)回收等進(jìn)行了系統(tǒng)地考察，實(shí)現(xiàn)了干制水產(chǎn)品中6種元素的檢測。該方法具有前處理簡單、檢測結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可以用于大批量干制水產(chǎn)品中微量金屬殘留的檢測，大大提高了檢測人員的工作效率。