陳鳳林，王慶平，汪奇鵬，朱志強(qiáng)

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001）

鋁基復(fù)合材料的質(zhì)量輕、密度小、可塑性好，已成為材料科學(xué)廣泛研究的對(duì)象[1]。顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料不僅克服了纖維增強(qiáng)的成本高、性能波動(dòng)及工藝復(fù)雜等弊端，還具有微觀結(jié)構(gòu)均勻、材料各向同性的優(yōu)勢(shì)，可在鋁基體的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高復(fù)合材料的各項(xiàng)性能，已成為當(dāng)今世界鋁基復(fù)合材料研究領(lǐng)域內(nèi)矚目的熱點(diǎn)[2]。

目前在顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中常用的增強(qiáng)相有 SiC、SiO2、Al2O3、B4C4、石墨和粉煤灰等顆粒，其中石墨是目前最使用廣泛的固體潤(rùn)滑材料之一，同時(shí)在眾多電子散熱材料中，石墨以高熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、低密度的優(yōu)異性能吸引著人們的關(guān)注，而且我國(guó)石墨礦藏豐富，價(jià)格低廉，適合石墨/鋁基復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用推廣[3]。石墨/鋁基復(fù)合材料有較高的比強(qiáng)度以及良好的抗咬合、耐磨擦性，大多應(yīng)用于汽車的滑動(dòng)軸承、輪轂、內(nèi)燃機(jī)、活塞、液壓設(shè)備等存在耐磨減震的地方[4]，同時(shí)，因其高熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)，也被廣泛應(yīng)用于電子封裝材料。但是石墨/鋁基復(fù)合材料在制備過(guò)程中存在二者潤(rùn)濕性差，易發(fā)生界面反應(yīng)產(chǎn)生脆性相，增強(qiáng)顆粒分布不均產(chǎn)生氣孔等問(wèn)題，對(duì)復(fù)合材料的性能造成影響，本文將對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行綜述并提出相應(yīng)的解決措施。

1 潤(rùn)濕性差

潤(rùn)濕性可用接觸角θ來(lái)表示，當(dāng)0＜θ＜90°，液體可潤(rùn)濕固體，并且潤(rùn)濕性隨著θ的減小而提高，當(dāng)90°＜θ＜180°，液體不能潤(rùn)濕固體。石墨和鋁基體間的潤(rùn)濕角θ在常溫下約為157°，即使溫度達(dá)到800℃時(shí)仍然大于90°[5]，所以石墨和鋁的潤(rùn)濕性很差。同時(shí)，石墨顆粒表面存在許多有機(jī)物、水份等雜質(zhì)，更會(huì)阻礙石墨和鋁直接接觸，不能有良好的界面結(jié)合，會(huì)給制備石墨/鋁基復(fù)合材料帶來(lái)困難。目前研究的制備方法有固相法、液相法、固液混合法等[4-7]。劉杰[8]運(yùn)用粉末冶金法制備活塞用石墨/鋁基復(fù)合材料，由于石墨和鋁二者不潤(rùn)濕，所以樣品在低溫?zé)Y(jié)后表現(xiàn)為“出汗”現(xiàn)象。如圖1所示，鋁合金從復(fù)合材料中滲出，像是“出汗”一樣附著在復(fù)合材料的表面。

圖1 （a）（b）為石墨鋁復(fù)合材料燒結(jié)后不同角度形貌[8]

為了改善石墨和鋁之間的潤(rùn)濕性，研究學(xué)者們提出了一些解決措施，主要分為三個(gè)方面：①對(duì)增強(qiáng)體石墨進(jìn)行改性處理；②對(duì)基體合金成分進(jìn)行改進(jìn)；③選擇合適的制備工藝。

1.1 增強(qiáng)顆粒的預(yù)處理

1.1.1 熱處理

石墨具有親油疏水的性質(zhì)，表面油膩，在空氣中對(duì)石墨顆粒進(jìn)行熱處理可以有效去除其表面的有機(jī)物雜質(zhì)。龍毅[9]等研究天然鱗片的改性處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在自然狀態(tài)下對(duì)石墨進(jìn)行熱處理，400℃下為最佳溫度，可以去除石墨表面殘存的一些雜質(zhì)，同時(shí)非真空下熱處理的石墨會(huì)發(fā)生微氧化，表面形成一些凹凸結(jié)構(gòu)，增大了石墨的表面積，改善了石墨的潤(rùn)濕性。

1.1.2 化學(xué)清洗

化學(xué)清洗是利用酸堿等有機(jī)溶劑對(duì)石墨表面的雜質(zhì)進(jìn)行清洗，從而改善石墨和鋁的界面結(jié)合，但是酸堿性對(duì)石墨的潤(rùn)濕性影響不大，酸還會(huì)改變石墨的pH，對(duì)復(fù)合材料的性能造成一定的影響，目前該法存在許多不足。此外，超聲波振蕩、激光照射等方法均可清洗石墨，彭德強(qiáng)[10]等將石墨經(jīng)不同頻率、不同時(shí)間超聲處理后發(fā)現(xiàn)比表面積沒(méi)有發(fā)生變化，主要作用是清洗石墨的表面雜質(zhì)。

1.1.3 使用表面親水活性劑

在石墨顆粒表面添加親水性活化劑可以有效改善其潤(rùn)濕性。表面活性劑是由疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)組成的，將其疏水一端和石墨吸附在一起，親水一端和基體接觸，減少了固液界面間的表面張力，使石墨溶于鋁熔體中。李文虎[11]等采用不同的工藝條件對(duì)石墨進(jìn)行等離子體處理，在空氣氣氛下，石墨膜的接觸角從處理前的93.41°降到了4.49°，并且表面被刻蝕并引入了含氧基團(tuán)，顯著地提高了石墨的親水性。

1.1.4 涂層包覆

用化學(xué)的方法（電鍍法、物理氣相沉積等）將Ni、Cu、Ag等與鋁潤(rùn)濕性良好的金屬涂層覆于石墨顆粒表面，可使石墨顆粒均勻地分散于鋁熔體中。劉振剛[12]通過(guò)化學(xué)鍍?cè)谑w粒表面鍍銅，然后采用座滴法來(lái)測(cè)量鋁熔體和石墨以及鍍銅石墨的潤(rùn)濕角，如圖2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨和鋁之間的潤(rùn)濕角從135°降到了27°，使鋁和鍍銅石墨具有良好的潤(rùn)濕性，同時(shí)鍍銅石墨也均勻地分散在鋁基體中（見(jiàn)圖2）。葉喜蔥[13]為了解決石墨和鋁的結(jié)合力弱、容易脫落的難題，對(duì)石墨骨架進(jìn)行了鍍銅處理。銅和鋁有著相似的晶格結(jié)構(gòu)，化學(xué)相容性較好，鍍銅后的石墨可以很好地和鋁結(jié)合，改善了復(fù)合材料的潤(rùn)滑性。

圖2 石墨塊與鋁熔體的潤(rùn)濕性

除了金屬涂層外，陶瓷涂層如SiC、TiC、MgO、Al2O3等都可以改善石墨的潤(rùn)濕性[14]。董志國(guó)[15]等用二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰對(duì)石墨進(jìn)行氧化物陶瓷涂層包覆處理，結(jié)果表明，石墨表面的二氧化鈰與鋁熔體發(fā)生了強(qiáng)烈的反應(yīng)性潤(rùn)濕，改善了石墨和鋁之間的潤(rùn)濕性，效果比包覆二氧化硅、二氧化鋯更明顯。畢玉保[16]等利用微波熔鹽法在石墨表面原位生成了SiC涂層，研究發(fā)現(xiàn)，表層存在SiC的石墨水潤(rùn)性得到明顯改善。

1.2 基體金屬合金化

向鋁熔體中加入Mg、Cu、Ni、Si等活性元素可有效降低鋁液的表面張力和固液界面能[17]，從而提高石墨和鋁的潤(rùn)濕性。劉強(qiáng)[18]在鋁的基體合金中加入一定量的Mg粉，制得了石墨增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，其相對(duì)密度均在96%以上，說(shuō)明Mg粉的加入一定程度上改善了石墨和鋁的潤(rùn)濕性。Sundriyal P[19]等研究了添加Mg對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。Mg是一種很強(qiáng)的表面劑，它可以從分散體表面去除氧氣，從而造成潤(rùn)濕性差的氣體層減少，石墨和鋁熔體之間會(huì)有更好的潤(rùn)濕性。Mg的存在也進(jìn)一步改善了顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

1.3 制備工藝的選擇

在制備石墨/鋁基復(fù)合材料的過(guò)程中，要避免增強(qiáng)體和基體受到氣體、雜質(zhì)以及其他氧化物的污染，從而阻礙二者的結(jié)合，所以要選擇合適的制備工藝，如真空攪拌鑄造、真空壓力浸滲法、真空擠壓鑄造法等,使得顆粒和基體都處于真空狀態(tài)，從而減少和空氣接觸。

2 界面反應(yīng)

石墨和鋁是不相容的兩相物質(zhì)，他們之間存在明顯的界面，適度的界面反應(yīng)可以促進(jìn)石墨顆粒和鋁基體間的潤(rùn)濕性，更利于二者之間的結(jié)合，從而使得石墨達(dá)到增強(qiáng)顆粒的效果，但是過(guò)度的界面反應(yīng)并且形成新相又會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，在一定的溫度下，碳和鋁會(huì)發(fā)生如下界面反應(yīng)：

從熱力學(xué)角度分析，該反應(yīng)的吉布斯自由能為ΔG=-289 512+60·T（T代表溫度），碳化物形成的自由能為負(fù)的，可自發(fā)發(fā)生，所以在界面處始終會(huì)存在Al4C3形成的趨勢(shì)[20-21]。Shi J等[22]在金剛石/鋁復(fù)合材料中通過(guò)XRD檢測(cè)到Al4C3的存在，并使用TEM證實(shí)了這一觀點(diǎn)。Beihai Ma等[23]用電子束真空熔煉和電磁攪拌技術(shù)來(lái)制備石墨增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，XRD和EDS表明石墨和鋁發(fā)生界面反應(yīng)產(chǎn)生了Al4C3。

2.1 界面反應(yīng)對(duì)復(fù)合材料性能的危害

目前，已有大量的研究表明，在界面處過(guò)量形成的Al4C3為脆性相，會(huì)阻礙熱傳遞并降低機(jī)械性能，容易成為腐蝕和裂紋源[24]。ES Seleman等[25]研究6061鋁合金/石墨鋁基復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，石墨和鋁合金會(huì)發(fā)生原位反應(yīng)生成SiC，提高了復(fù)合材料的硬度，但隨著石墨含量的增加，硬度有所下降，這歸因于復(fù)合材料中產(chǎn)生了Al4C3，使得脆性增加。Etter T等[24]提出石墨/鋁基復(fù)合材料中Al4C3的形成不會(huì)影響復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，但是Al4C3易碎，且對(duì)濕氣接觸高度敏感，可在水中發(fā)生以下溶解：

因其親水性導(dǎo)致復(fù)合材料的疲勞裂紋生長(zhǎng)速度加快，機(jī)械性能發(fā)生劣化。Grégory Lalet等[26]發(fā)現(xiàn)退火會(huì)在Al/CF界面處生成Al4C3，但是過(guò)量的Al4C3會(huì)降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，使其表現(xiàn)出脆性。Al4C3的形成對(duì)復(fù)合材料的熱學(xué)性能也有一定的影響，Yu Huang等[27]指出使用真空熱壓法制備石墨/鋁復(fù)合材料的燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的TC（熱導(dǎo)率）下降，這是因?yàn)橐欢ǖ臒Y(jié)溫度下，復(fù)合材料的TC受相對(duì)密度、Al4C3的量以及界面反應(yīng)引起的復(fù)合材料面內(nèi)的TC降解程度的影響[14]，燒結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，相對(duì)密度、Al4C3的量和石墨膜的TC降解程度都會(huì)增加，而Al4C3的增加會(huì)使復(fù)合材料的TC下降。

2.2 解決措施

界面反應(yīng)的反應(yīng)速率是根據(jù)原子擴(kuò)散來(lái)決定的，可由方程式 w=（2Kt）1/2來(lái)表達(dá)[20]，其中 w 代表 Al4C3的生長(zhǎng)量，t是反應(yīng)時(shí)間，K是常數(shù)。減少脆性相Al4C3的產(chǎn)生可有效地改善復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。Al4C3的出現(xiàn)與碳表面缺陷有關(guān)，所以阻礙碳原子溶解并避免它們穿過(guò)界面邊界的運(yùn)動(dòng)可以有效防止Al4C3的成核。為此我們可以采取以下措施：①惰性涂層涂覆增強(qiáng)體部分，用作碳和鋁之間的擴(kuò)散阻擋層；②在鋁基體中加入合金元素來(lái)降低碳在鋁中的溶解度，使鋁和石墨減少界面反應(yīng)。Si元素就可減少?gòu)?fù)合材料中碳化物的形成，隨著Si含量的增加，Al中碳溶解度顯著降低，此外，Si在石墨-基體邊界上的偏析，其中Si增加了C擴(kuò)散的擴(kuò)散阻擋層，從而阻礙了與擴(kuò)散有關(guān)的Al4C3形成；③該界面反應(yīng)一般在高溫下發(fā)生，所以可縮短高溫鋁液的冷卻時(shí)間，從而降低高溫鋁液和石墨的接觸時(shí)間；④選擇相對(duì)低溫的制造方法，如固態(tài)法中的真空熱壓法，廣泛應(yīng)用于碳材料/鋁復(fù)合材料的制備，控制高溫保溫時(shí)間，可有效抑制Al4C3的產(chǎn)生。

3 其他有關(guān)問(wèn)題

石墨密度低，容易在鋁熔體中上浮和團(tuán)聚，以及在制備復(fù)合材料的過(guò)程中氣體難以排出，形成氣孔，影響材料的致密性。對(duì)于這些問(wèn)題，可以采用以下措施：①根據(jù)不同的制備工藝選擇合適的顆粒粒徑分布，使得石墨在復(fù)合材料中均勻分布；②對(duì)增強(qiáng)顆粒進(jìn)行預(yù)處理，去除其表面雜質(zhì)；③制備過(guò)程中施加一定的壓力，氣體可在壓力作用下從鋁基體中排出。

4 結(jié)論

石墨/鋁基復(fù)合材料因其優(yōu)異的機(jī)械性能和熱學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于耐磨減震以及航空航天等領(lǐng)域。針對(duì)石墨和鋁的潤(rùn)濕性差，界面結(jié)合較弱并容易發(fā)生界面反應(yīng)等問(wèn)題，學(xué)者們已經(jīng)提出相應(yīng)的解決措施。但是兩相界面反應(yīng)始終是個(gè)難題，適當(dāng)?shù)慕缑娣磻?yīng)可以有效地改善潤(rùn)濕性，增強(qiáng)復(fù)合材料的性能，而過(guò)度的界面反應(yīng)以及新相的產(chǎn)生會(huì)降低復(fù)合材料的性能。所以，在今后的相關(guān)研究中，將持續(xù)探討如何合理地控制界面反應(yīng)，抑制有害物質(zhì)的產(chǎn)生。深入研究提升石墨/鋁基復(fù)合材料力學(xué)性能的方法，探討其導(dǎo)熱機(jī)理，為更充分地利用該種復(fù)合材料奠定理論基礎(chǔ)。