周愛(ài)民，王佳，汪 姣，濮夢(mèng)華

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉工業(yè)品是灰黃色粉末狀固體，純品為白色，常溫下微溶于水，是合成廣譜、高效、無(wú)殘留、選擇性高的新型吡啶雜環(huán)類農(nóng)藥毒死蜱、甲基毒死蜱的關(guān)鍵中間體[1-3]。

傳統(tǒng)工藝采用三氯乙酰氯與丙烯腈加成環(huán)化，經(jīng)堿處理得三氯吡啶醇鈉，該合成工藝操作環(huán)境惡劣，制得的三氯吡啶醇鈉外觀色澤偏深，不加處理烘干最高含量只有80%左右，直接影響收率、質(zhì)量和生產(chǎn)成本；產(chǎn)生“三廢”較多，處理費(fèi)用也高，制約了規(guī)模效益[4-8]。有文獻(xiàn)報(bào)道，先由吡啶氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶，再堿解得3,5,6-三氯吡啶醇鈉，此路線具有工藝路線短、收率高、產(chǎn)品純度高、“三廢”量少等優(yōu)點(diǎn)[9-15]，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率不高。本文研究以水作為反應(yīng)溶劑，在管式反應(yīng)器中連續(xù)化合成三氯吡啶醇鈉的工藝，并考查了反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、物料配比等參數(shù)對(duì)四氯吡啶轉(zhuǎn)化率和三氯吡啶醇鈉收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

原料：2,3,5,6-四氯吡啶（工業(yè)品），氫氧化鈉（片狀），去離子水。

實(shí)驗(yàn)裝置：PPS-100B-MC型柱塞計(jì)量泵（杭州普普科技）；管式反應(yīng)器（安徽科冪機(jī)械科技有限公司）；背壓閥（非托克）；加熱套；循環(huán)水式真空泵。

檢測(cè)條件：島津LC-20AT型高效液相色譜儀；色譜柱：WondaSil C18-WR（150 mm×4.6 mm,5 μm）；流動(dòng)相：甲醇∶0.05%三氟乙酸水溶液=80∶20（V/V）；流速:1.0 mL/min。

1.2 合成原理

2,3,5,6-四氯吡啶在水中與氫氧化鈉反應(yīng)，2-位的氯原子被取代生成3,5,6-三氯吡啶醇鈉和氯化鈉。

圖1 三氯吡啶醇鈉合成反應(yīng)式

傳統(tǒng)工藝采用間歇式反應(yīng)合成三氯吡啶醇鈉，由于醇鈉在水中溶解度低，固含量過(guò)高，流體流動(dòng)性難以保證，四氯吡啶常溫下也是固體，因此連續(xù)化反應(yīng)十分困難。本文基于對(duì)三氯吡啶醇鈉在水中不同溫度下溶解度的研究，通過(guò)增加體系壓力提高溶劑水的沸點(diǎn)，降低體系固含量，將四氯吡啶加熱熔融，保證流體流動(dòng)性能。

1.3 工藝流程

將氫氧化鈉固體與水配制成水溶液，將四氯吡啶加熱熔融，兩者分別預(yù)熱到合適溫度后均勻混合，在管式反應(yīng)器中發(fā)生水解反應(yīng)，冷卻收集產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到三氯吡啶醇鈉成品，流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2，反應(yīng)裝置見(jiàn)圖3。

圖2 三氯吡啶醇鈉合成工藝流程圖

圖3 管道式反應(yīng)裝置圖

1.4 合成方法

用去離子水配制不同濃度的氫氧化鈉溶液，稱取足量四氯吡啶在電加熱套中加熱熔融，用計(jì)量泵打入前置混合器，同時(shí)打入經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到合適溫度的氫氧化鈉溶液。通過(guò)背壓閥控制體系壓力在0.5 MPa左右，以保證溶劑水處于液相狀態(tài)，四氯吡啶和氫氧化鈉溶液混合均勻后在管式反應(yīng)器中完成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后在收料罐中冷卻收集，再經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥得到三氯吡啶醇鈉純品。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

四氯吡啶與氫氧化鈉水溶液在100℃以下溫度時(shí)反應(yīng)十分緩慢，溫度過(guò)高時(shí)，副反應(yīng)較多，產(chǎn)物顏色會(huì)變黃。因此，本文在120℃～160℃范圍內(nèi)考查不同反應(yīng)溫度對(duì)四氯吡啶轉(zhuǎn)化率和三氯吡啶醇鈉收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四氯吡啶轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，在140℃以上時(shí)可以完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)取得最佳收率，溫度進(jìn)一步升高會(huì)增加副反應(yīng)，導(dǎo)致收率下降，160℃時(shí)收率僅94.6%。因此，將溫度控制在140℃時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率取得最佳值。

2.2 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

四氯吡啶與氫氧化鈉反應(yīng)生成三氯吡啶醇鈉和氯化鈉，1分子四氯吡啶需要消耗2分子氫氧化鈉。當(dāng)氫氧化鈉投加量少時(shí)，四氯吡啶不能完全轉(zhuǎn)化；投加量過(guò)大時(shí)，可能會(huì)與生成的三氯吡啶醇鈉進(jìn)一步反應(yīng)，影響收率。因此，本文在氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比2.0～2.4范圍內(nèi)進(jìn)行單因素考查，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比為2.0時(shí)，四氯吡啶不能完全轉(zhuǎn)化，摩爾比提高到2.1以上時(shí)，四氯吡啶即可完全轉(zhuǎn)化，且三氯吡啶醇鈉收率隨摩爾比升高而升高，在2.2～2.3之間達(dá)到最高值。但摩爾比超過(guò)2.4時(shí)，由于氫氧化鈉過(guò)量會(huì)導(dǎo)致過(guò)度水解，收率開(kāi)始下降。因此，最合適的氫氧化鈉用量為四氯吡啶摩爾量的2.2～2.3倍。

2.3 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

四氯吡啶不溶于水，但其熔點(diǎn)為90.5℃，在反應(yīng)溫度下為液相狀態(tài)。三氯吡啶醇鈉在沸騰溫度下飽和濃度為20%，實(shí)際反應(yīng)溫度為120℃～160℃，溶解度會(huì)有所上升。為了保證流體在反應(yīng)通道中的穩(wěn)定性，溶劑水應(yīng)至少為反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化時(shí)三氯吡啶醇鈉質(zhì)量的3倍以上；另一方面，水量增加時(shí)，各物料尤其是氫氧化鈉的相對(duì)濃度會(huì)顯著降低，將直接影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，因此，本文研究了水用量為四氯吡啶質(zhì)量3～8倍時(shí)的反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水用量少時(shí)，四氯吡啶轉(zhuǎn)化為三氯吡啶醇鈉后，固含量增加，物料流動(dòng)性不穩(wěn)定，傳質(zhì)效果差。在一定范圍內(nèi)，水用量越大，四氯吡啶轉(zhuǎn)化率和三氯吡啶醇鈉收率越高，在4倍水用量時(shí)，四氯吡啶可以轉(zhuǎn)化完全，收率達(dá)到97.2%。繼續(xù)增加水用量，會(huì)導(dǎo)致氫氧化鈉濃度降低，不能保證轉(zhuǎn)化率，收率也隨之下降。因此，最佳水用量為四氯吡啶質(zhì)量的4倍。

2.4 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在間歇反應(yīng)中，四氯吡啶水解通常需要在120℃～140℃下反應(yīng)3～5 h才能完全轉(zhuǎn)化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，四氯吡啶水解在停留時(shí)間2～10 min內(nèi)有較好的效果，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 停留時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，停留時(shí)間達(dá)到4 min以上時(shí)，四氯吡啶轉(zhuǎn)化率接近100%，收率隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而增長(zhǎng)，在8 min時(shí)收率達(dá)到98.0%，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，收率和轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化。因此，最佳停留時(shí)間為8 min。

3 結(jié)論

當(dāng)四氯吡啶與氫氧化鈉在管式反應(yīng)器中連續(xù)化水解合成三氯吡啶醇鈉時(shí)，原料氫氧化鈉與四氯吡啶摩爾比為2.2，水用量為四氯吡啶的4倍，停留時(shí)間8 min，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，三氯吡啶醇鈉收率98.0%。