顧曉峰 王日生 吳寶清 陳賡良

1.江蘇太湖新材料控股責(zé)任公司 2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院

為了加速致密油氣藏、頁(yè)巖氣和劣質(zhì)天然氣(sub quality natural gas，以下簡(jiǎn)稱(chēng)SQNG)的開(kāi)發(fā)與利用，近年來(lái)，天然氣脫氮工藝在全球范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注。當(dāng)前應(yīng)用于工業(yè)的天然氣脫氮工藝包括：深度冷凍、溶劑吸收、變壓吸附和膜分離。

1 發(fā)展概況

高含氮天然氣發(fā)熱量低、集輸過(guò)程中能耗大，且不能直接作為某些化工產(chǎn)品的原料和車(chē)用燃料。因此，天然氣脫氮是充分利用天然氣的重要條件[1]。雖然早在20世紀(jì)70年代，法國(guó)就曾建設(shè)過(guò)天然氣脫氮的工業(yè)裝置，但總體而言，此項(xiàng)技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)并未受到重視。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，天然氣脫氮工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在世界范圍受到普遍關(guān)注。其主要原因如下：

(1) 隨著對(duì)容易開(kāi)采、相對(duì)廉價(jià)的天然氣資源的大量開(kāi)發(fā)，美國(guó)、沙特阿拉伯等能源大國(guó)的優(yōu)質(zhì)天然氣資源儲(chǔ)采比因此而銳減，故其國(guó)內(nèi)的能源需求正在轉(zhuǎn)向SQNG，高含氮天然氣正是這些國(guó)家重要的SQNG資源之一。按2015年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，美國(guó)可采天然氣資源中約有17%的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)在5%～40%，而美國(guó)商品天然氣標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其高位發(fā)熱量必須≥34.8 MJ/m3，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)必須≤4%。表1中的數(shù)據(jù)表明，沙特阿拉伯準(zhǔn)備開(kāi)發(fā)的某氣田(原料氣A)氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)達(dá)到34.95%，而高位發(fā)熱量?jī)H18.7 MJ/m3。

表1 沙特阿拉伯兩個(gè)大氣田的天然氣氣質(zhì)情況Table 1 Feed gas quality of two large natural gas fields in Saudi Arabia項(xiàng)目原料氣A原料氣Bφ(氮)/%34.956.40φ(二氧化碳)/%6.067.85φ(硫化氫)/%3.234.15φ(氦)/%0.150.05φ(甲烷)/%55.5281.35φ(乙烷)/%0.080.20高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)18.731.9天然氣產(chǎn)量/(104 m3·d-1)14002800

(2) 近年來(lái)，在全球范圍內(nèi)形成了頁(yè)巖氣開(kāi)采熱，并取得了顯著的成就。很多頁(yè)巖氣皆含有氮?dú)?。例如，美?guó)著名的Barnett頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)開(kāi)發(fā)初期就發(fā)現(xiàn)了氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為7.9%的1號(hào)井。Antrim產(chǎn)區(qū)1號(hào)井的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)則高達(dá)65.0%(見(jiàn)表2)。四川盆地在勘探過(guò)程中也曾發(fā)現(xiàn)過(guò)氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為10%的頁(yè)巖氣氣井。

表2 美國(guó)Antrim產(chǎn)區(qū)部分氣井的頁(yè)巖氣組成Table 2 Shale gas composition of some wells in Antrim production area of U.S.φ/%井號(hào)C1C2C3CO2N2127.53.51.03.065.0257.34.91.90.035.9377.54.00.93.314.3485.64.30.49.00.7

(3) 在全世界范圍內(nèi)，很多大油田的開(kāi)發(fā)已進(jìn)入中、后期，要實(shí)現(xiàn)原油穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)，就必須開(kāi)發(fā)儲(chǔ)存量大且分布范圍廣的致密油氣藏。對(duì)于此類(lèi)開(kāi)發(fā)難度甚大的致密油氣藏，目前經(jīng)常采用注氮驅(qū)油技術(shù)。氮?dú)庖泊罅看嬖谟趹?yīng)用注氮驅(qū)油作為增產(chǎn)措施(enhanced oil recovery，簡(jiǎn)稱(chēng)EOR)而采出的油田伴生氣中。

當(dāng)前，應(yīng)用于工業(yè)的天然氣脫氮工藝有4種：深度冷凍、溶劑吸收、變壓吸附和膜分離(見(jiàn)表3)。

表3 天然氣脫氮工藝概況Table 3 General situation of natural gas denitrification process工藝原理技術(shù)特點(diǎn)工業(yè)應(yīng)用深度冷凍根據(jù)N2與CH4的相對(duì)揮發(fā)度不同,以分餾法脫除氮?dú)馓幚砹看?氮脫除率高,技術(shù)成熟可靠流程復(fù)雜,預(yù)處理要求嚴(yán)格,投資與成本均高,適用于大型高壓脫氮裝置溶劑吸收根據(jù)N2與CH4等烴類(lèi)在特殊溶劑中溶解度不同而達(dá)到分離目的操作條件溫和,操作彈性大,大部分設(shè)備可以采用碳鋼材質(zhì)溶劑選擇困難且循環(huán)量大,還需要致冷系統(tǒng),近年來(lái)工業(yè)上很少采用變壓吸附利用吸附劑對(duì)N2與CH4的吸附能力隨壓力變化存在差異的特性當(dāng)前重點(diǎn)發(fā)展使用孔徑可調(diào)的硅酸鈦分子篩molecular gate 工藝molecular gate工藝適用于中、小型天然氣脫氮工業(yè)裝置膜分離利用N2與CH4在分離膜中的溶解-擴(kuò)散速率不同實(shí)現(xiàn)組分分離隨著天然氣脫氮用特殊膜分離材料的成功開(kāi)發(fā),膜分離工藝目前正在迅速發(fā)展根據(jù)原料氣特點(diǎn),膜分離工藝可與深度冷凍工藝結(jié)合使用

2 天然氣脫氮工藝

2.1 深度冷凍工藝

此工藝是將壓力較高的原料氣經(jīng)多次節(jié)流膨脹部分或全部液化后，根據(jù)氮?dú)馀c甲烷相對(duì)揮發(fā)度的差別，用精餾法將二者分開(kāi)。工藝流程如圖1所示[2]。

根據(jù)原料氣組成、產(chǎn)品氣脫氮要求、投資與成本等諸多因素綜合考慮，深度冷凍脫氮工藝現(xiàn)有單塔、雙塔和三塔3種工藝流程，工業(yè)上普遍采用的是雙塔流程。如圖1所示，原料氣冷卻至-124 ℃后進(jìn)入高壓塔初步分離；塔內(nèi)設(shè)有精餾段，操作壓力為2.4 MPa。從高壓塔塔頂抽出一股氣流在冷凝器/重沸器中進(jìn)一步冷卻至-168 ℃后，再返回高壓塔進(jìn)行氣液分離。分離出的氣相部分為純度約50%的粗氮，回收率約為90%。低壓塔在0.24 MPa下操作，塔頂溫度約-187 ℃，塔底溫度約-157 ℃。高壓塔塔底排出的流體經(jīng)低壓塔精餾后，液化天然氣(LNG)中氮體積分?jǐn)?shù)降至3%以下，LNG回收率大于99.5%。低壓塔塔頂排出的純度較高的氮?dú)饨?jīng)回收冷能后放空或加以利用。近年來(lái)，深度冷凍分離工藝在優(yōu)化流程與操作方面取得較大進(jìn)展。如將重沸器/冷凝器置于低壓塔內(nèi)，以減少設(shè)備與冷能損失；高壓塔設(shè)置重沸器以提高CH4/N2分離效率等。

對(duì)進(jìn)入深冷脫氮裝置原料氣的預(yù)處理要求非常嚴(yán)格(見(jiàn)表4)。同時(shí)，此類(lèi)裝置要求原料組成必須維持相對(duì)固定；當(dāng)原料組成在短時(shí)間內(nèi)有大幅度變化時(shí)，深度冷凍法脫氮裝置往往無(wú)法正常運(yùn)行。深度冷凍工藝適用于氮?dú)夂肯鄬?duì)較高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置(處理量宜大于140×104m3/d)，且被脫除的氮?dú)獠恍枰俅紊龎?，因而脫氮所需的大部分能量可由這部分氮?dú)獾呐蛎浌μ峁?。法?guó)于20世紀(jì)70年代投產(chǎn)的全球第1套深度冷凍工藝天然氣脫氮裝置就是采用圖1所示流程。該裝置的產(chǎn)品氣分為兩股：1股是表壓為2.4 MPa的高壓氣流，原料氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)約為70%；另1股是表壓為0.11 MPa的低壓氣流，含有剩余量的甲烷。這兩股氣流的氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)均約為2%；作為廢氣的氮?dú)饬髦屑淄轶w積分?jǐn)?shù)低于0.5%[2]。

表4 法國(guó)深冷脫氮裝置的原料氣預(yù)處理要求Table 4 Feed gas pretreatment requirement of cryogenic denitrification unit in France組分凝固點(diǎn)/K允許體積分?jǐn)?shù)/10-6水分2730.1二氧化碳21710～100甲醇1761.0苯2790.1硫化氫18850～500乙二醇2571.0

2.2 溶劑吸收工藝

溶劑吸收工藝?yán)眉淄榈葻N類(lèi)與氮?dú)庠?特殊)溶劑體系中的溶解度不同實(shí)現(xiàn)分離。以此工藝中最具代表性的馬拉工藝(Mehra Process)為例，其采用的專(zhuān)利溶劑主要是帶支鏈甲基、乙基、丙基的C8～C10芳烴，另外加入一些有機(jī)溶劑，如碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚等，在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，再結(jié)合工藝參數(shù)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)氮?dú)馀c烴類(lèi)的分離[3]。

馬拉工藝是一種典型的溶劑吸收工藝，它采用吸收-閃蒸技術(shù)方案，通過(guò)逐級(jí)降壓閃蒸實(shí)現(xiàn)再生，其工藝流程如圖2所示。馬拉工藝專(zhuān)利溶劑體系的特點(diǎn)是不易發(fā)泡、不易降解、基本上無(wú)腐蝕性、蒸氣壓及凝固點(diǎn)均較低、含硫或不含硫的氣體均適用。同時(shí)，該工藝原料氣無(wú)需進(jìn)行深度脫水，大大降低了投資與成本。馬拉工藝還可以與冷凍法回收天然氣凝液(NGL)相結(jié)合，從而提高NGL的回收率。

如圖2所示，原料氣流經(jīng)丙烷致冷系統(tǒng)冷卻至-26 ℃并除去少量凝液后，進(jìn)入操作壓力約2.7 MPa的溶劑吸收塔下部。原料氣在塔內(nèi)自下而上地與塔頂下行的吸收溶劑進(jìn)行氣液傳質(zhì)，使以甲烷為主的烴類(lèi)組分被選擇性地吸收而進(jìn)入液相。當(dāng)原料氣離開(kāi)塔頂時(shí)，就成為烴類(lèi)含量極少的氮?dú)馕锪鱗1]。由吸收塔塔底排出的溶劑采用四級(jí)閃蒸的方式，將壓力約2.7 MPa的富溶劑逐級(jí)降壓至0.14 MPa。由于在溶劑吸收甲烷的過(guò)程中，不可避免地會(huì)吸收少量氮?dú)饨M分，為提高天然氣脫氮效率和產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)將一級(jí)閃蒸罐排出的、含氮量較高的氣流壓縮后返回吸收塔進(jìn)行二次吸收。第二～四級(jí)閃蒸罐排出的閃蒸氣經(jīng)壓縮、換熱、丙烷致冷并分離出夾帶的少量溶劑后，作為產(chǎn)品送出界區(qū)。再生好的(貧)溶劑從第四級(jí)閃蒸罐排出，經(jīng)升壓并冷卻后返回吸收塔塔頂循環(huán)使用。

與深度冷凍工藝脫氮相比，溶劑吸收工藝操作條件溫和，無(wú)需脫除原料氣中的CO2，大部分設(shè)備均可采用碳鋼材質(zhì)。該工藝的操作彈性甚大，當(dāng)原料氣條件發(fā)生波動(dòng)時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑循環(huán)量等措施保持脫氮效率和甲烷回收率不變。同時(shí)，馬拉工藝溶劑吸收塔的操作壓力與處理量密切相關(guān)。工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)操作壓力由2.7 MPa提高至4.3 MPa時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)的處理量可增加1倍左右。

2.3 變壓吸附工藝

變壓吸附工藝(pressure swing adsorption，以下簡(jiǎn)稱(chēng)PSA)利用天然氣中各組分的吸附能力(吸附量)隨壓力不同有明顯差別的特性達(dá)到分離的目的(見(jiàn)圖3)[4]。為保證工藝過(guò)程的連續(xù)性，該工藝必須采用多塔流程。

變壓吸附作為一種常溫氣體分離凈化技術(shù)，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)、操作方便、經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)點(diǎn)，故問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速。目前，主要應(yīng)用于從天然氣、煤層氣和合成氨變換氣以及窯爐氣中脫除及回收CO2。由美國(guó)Engelhard公司開(kāi)發(fā)的Molecular Gate(分子門(mén))變壓吸附工藝現(xiàn)已成為一種從天然氣中脫除氮?dú)獾男滦拖冗M(jìn)工藝。

Molecular Gate工藝采用硅酸鈦分子篩作為吸附劑。與常規(guī)分子篩不同，硅酸鈦分子篩可根據(jù)工藝所要求的孔徑大小進(jìn)行制備，其精度可達(dá)到0.1 ?(1 ? =10-10m)以?xún)?nèi)，從而實(shí)現(xiàn)精確地按照孔徑大小來(lái)分離氣體。以天然氣中含有的CO2和N2為例，其中CO2、N2和CH4分子的直徑分別為3.4 ?、3.6 ?和3.8 ?。為了分離上述三者，吸附系統(tǒng)采用了直徑為3.7 ?的吸附劑，該吸附劑允許N2、CO2通過(guò)孔隙進(jìn)入而被吸附，CH4則被排斥在外，直接流過(guò)吸附劑固定床(見(jiàn)圖4)。

圖5為Molecular Gate工藝應(yīng)用于天然氣脫碳、脫氮的典型流程工藝原理。來(lái)自井口的原料氣由壓縮機(jī)加壓到0.69 MPa進(jìn)入Molecular Gate吸附系統(tǒng)，產(chǎn)生的一股富甲烷低壓氣體被循環(huán)返回壓縮機(jī)的吸入端，利用該循環(huán)氣體可提高產(chǎn)品氣的甲烷回收量而無(wú)需另外增加壓縮機(jī)。循環(huán)氣體量一般為原料氣量的10%～15%。為了獲得吸附劑脫除CO2、N2等雜質(zhì)的最大工作能力，需要采用一級(jí)真空段以提高再生過(guò)程的效率。高壓吸附和低壓再生的變壓過(guò)程是一個(gè)快速循環(huán)過(guò)程，通常在幾分鐘內(nèi)完成。

典型的Molecular Gate吸附系統(tǒng)由3～4個(gè)裝有吸附劑的容器組成，所有設(shè)備均采用碳鋼材料，在室溫及低壓下操作，工藝系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成一定規(guī)模的撬裝裝置。整個(gè)系統(tǒng)及閥門(mén)切換穩(wěn)定可靠，操作人員只需進(jìn)行日常維護(hù)即可確保裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)。圖6為處理量為5.6×104m3/d的Molecular Gate天然氣脫氮撬裝裝置。

2.4 膜分離工藝

從20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始，采用膜分離脫除天然氣中CO2的工藝廣泛應(yīng)用于氣體凈化工業(yè)。應(yīng)用于天然氣脫碳的醋酸纖維膜和聚碳酸酯膜，其工作原理是CH4與CO2分子直徑差別較大導(dǎo)致CH4在滲透過(guò)此類(lèi)膜的速率比CO2快10～15倍。但CH4的運(yùn)動(dòng)直徑(3.8 ?)與N2的運(yùn)動(dòng)直徑(3.64 ?)相差甚少，故以分子直徑大小進(jìn)行選擇性滲透的分離膜不能應(yīng)用于天然氣脫氮。

天然氣脫氮用分離膜要求采用混合膜結(jié)構(gòu)，主要基于以下幾點(diǎn)：①CH4進(jìn)行滲透的最佳材料是不具備機(jī)械強(qiáng)度的橡膠狀聚合物；②為了得到較高的滲透速率，典型的選擇性膜厚度僅0.5～5.0 μm；③滲透膜應(yīng)能承受3.4～10.2 MPa的壓差。上述不同的技術(shù)要求導(dǎo)致此類(lèi)分離膜必須采用多層混合膜結(jié)構(gòu)。

如圖7所示，底層非紡織結(jié)構(gòu)聚酯紙的功能是提供必要的機(jī)械強(qiáng)度。聚酯紙表面非常粗糙且多孔，在其上再涂孔直徑為0.01～0.10 μm的多孔聚合物支持層。在支持層上涂超薄的選擇性層時(shí)，支持層上的大孔結(jié)構(gòu)起到橋接作用。

美國(guó)膜工藝研究(MTR)公司應(yīng)用具有上述特殊性能膜材料開(kāi)發(fā)成功的天然氣脫氮系統(tǒng)被命名為NitroSep，其原理流程如圖8所示[5]。2004年第1套工業(yè)規(guī)模的膜分離法驗(yàn)證裝置在德克薩斯州順利投入運(yùn)轉(zhuǎn)，取得了大量操作經(jīng)驗(yàn)。

圖9為撬裝式NitroSep膜分離天然氣脫氮工業(yè)裝置的照片。

當(dāng)前工業(yè)用NitroSep天然氣脫氮系統(tǒng)的主要工藝性能如下。

(1) 原料氣處理量為11.3×104～282×104m3/d。

(2) 原料氣中氮體積分?jǐn)?shù)為4%～50%。

(3) 凈化氣可以達(dá)到氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的氮含量或發(fā)熱量。

(4) 凈化氣壓力(絕壓)為0.24～2.40 MPa。

(5) 凈化氣發(fā)熱量回收率達(dá)到90%以上。

(6) 重?zé)N回收率達(dá)到95%以上。

3 結(jié)論與建議

(1) 進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，天然氣脫氮工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在世界范圍受到廣泛關(guān)注，但我國(guó)目前有關(guān)工作尚未全面開(kāi)展。

(2) 深度冷凍工藝流程復(fù)雜，投資與成本均高，且原料氣預(yù)處理要求嚴(yán)格，故適用于氮?dú)夂肯鄬?duì)較高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置。

(3) “Molecular Gate”脫氮工藝的關(guān)鍵技術(shù)是使用孔徑尺寸可以調(diào)節(jié)和控制的硅酸鈦分子篩，此工藝已成為當(dāng)前中、小型脫氮裝置工藝發(fā)展的主流。

(4) 隨著天然氣脫氮用特殊膜分離材料的開(kāi)發(fā)成功，膜分離脫氮工藝正在迅速發(fā)展；同時(shí)，根據(jù)不同原料氣的特點(diǎn)，還可將膜分離工藝與深冷工藝進(jìn)行結(jié)合。

(5) 天然氣脫氮工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)對(duì)于高含氮頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)、EOR采出氣利用等均具有重要意義，建議有關(guān)方面給予充分重視。