林富榮 曾天亮

常州大學(xué)石油化工學(xué)院

汞普遍存在于天然氣等化石燃料中[1]，當(dāng)天然氣進(jìn)入工廠進(jìn)行處理時，汞可與鋁、銅等金屬反應(yīng)成汞齊[2-3]，腐蝕鋁材質(zhì)設(shè)備和工藝管道，從而造成設(shè)備管道泄漏[4-5]。因此，了解天然氣中汞的危害，及時采取相應(yīng)處理措施，對企業(yè)安全生產(chǎn)和環(huán)保尤為重要。

目前，天然氣脫汞方法可分為吸收(吸附)法、低溫分離法和膜分離法[6-10]。吸收(吸附)法主要采用固定床吸附、陰離子樹脂吸附和溶液吸收工藝，其中固定床吸附是目前采用的主要工藝方法[11]。固定床吸附法中吸附劑由載體和活性成分組成，載體主要包括活性炭、Al2O3及其復(fù)合物；活性組分主要包括單質(zhì)S、硫化物、多硫化物以及金屬氧化物?，F(xiàn)國內(nèi)在天然氣脫汞方面部分采用的是載硫活性炭脫汞工藝，已在國內(nèi)某LNG脫汞裝置上應(yīng)用，脫汞效果非常好[12]。海南福山油田原料天然氣汞質(zhì)量濃度在100 μg/m3左右，使用載S活性炭脫汞后的氣體中基本檢測不出汞含量，效果較好[13]，但活性炭做載體，機(jī)械強(qiáng)度差，在高氣流沖擊下易產(chǎn)生粉末導(dǎo)致顆粒狀脫汞劑破碎，脫汞劑比表面積降低，另外，單質(zhì)S容易流失，脫汞效率下降。Axens公司CMC273脫汞劑是以Al2O3顆粒為載體，以CuS為活性成分制備的，并用于克拉2第二天然氣處理廠脫汞，可將天然氣中的汞質(zhì)量濃度從120 μg/m3脫除至2 μg/m3[14]。國內(nèi)蔣洪[15]等也以Al2O3顆粒為載體，以金屬硫化物為活性物制備了一系列脫汞劑，脫汞率在98%左右。以Al2O3做載體，克服了活性炭抗壓強(qiáng)度差的缺點，但其活性物品種單一，脫汞速度不夠快，汞容量低，制備時活性物CuS難負(fù)載到載體中心。

本研究的目的是改進(jìn)活性炭機(jī)械強(qiáng)度低的情況，通過負(fù)載S、CuS雙組分活性物制備Al2O3-CuS-S脫汞吸附劑，提高脫汞劑穩(wěn)定性和脫汞率，改善吸附速率和汞容量，可應(yīng)用于工業(yè)天然氣脫汞過程中。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Al2O3載體顆粒(工業(yè)品，江蘇佳華新材料科技有限公司)；S(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(分析級，上海新寶精細(xì)化工廠)；Na2S·9H2O(分析級，無錫市亞盛化工有限公司)；CS2(分析級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；Hg(分析級，上海試四赫維化工有限公司)。

JSM-6360LA型掃描電鏡(日本電子光學(xué)公司)；島津3DMAX-IllC型XRD測試儀(日本島津公司)；PE OPTIMA8000型電感耦合等離子光譜儀(安捷倫公司)；SG-921型雙光數(shù)顯測汞儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

1.2 脫汞吸附劑的制備及性能評價

1.2.1Al2O3-CuS-S吸附劑的制備

取90 g直徑為3.5 mm左右的Al2O3顆粒，在105 ℃條件下烘干至恒重。用Cu(NO3)2·3H2O配制150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的Cu2+溶液浸漬載體，過濾、烘干，計算得Cu2+負(fù)載量為8.65 g；再用Na2S·9H2O配制150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1%的S2-溶液，將浸有Cu2+的Al2O3顆粒浸漬于上述S2-溶液中，過濾、水洗、烘干，制備得Al2O3-CuS吸附劑，計算得CuS負(fù)載量為12.97 g；最后用CS2作溶劑配制150 mL濃度為6%的S溶液，將Al2O3-CuS吸附劑浸漬于S溶液中，過濾、烘干，制得Al2O3-CuS-S脫汞吸附劑。CuS的負(fù)載量為11.98%(w)，總S負(fù)載量為8.85%(w)。

1.2.2脫汞劑脫汞效果評價

脫汞劑的性能評價采用如圖1所示的固定床脫汞裝置，氣體經(jīng)過流量計后，進(jìn)入裝有汞的罐子，通過控制裝汞罐的溫度來控制氣體中汞的含量；含汞氣體經(jīng)過裝有脫汞劑的固定床床層時，氣體中的汞被脫除，尾氣用Na2S溶液吸收。

采用SG-921型雙光數(shù)顯測汞儀對脫汞前后氣體中的汞含量進(jìn)行測定，根據(jù)式(1)計算出脫汞率。

(1)

式中：C1和C2分別為吸附前和吸附后天然氣中汞的濃度。

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的PE OPTIMA8000型電感耦合等離子體光譜儀對脫汞吸附劑脫汞后的汞含量進(jìn)行測定。

1.3 脫汞吸附劑表征

1.3.1XRD檢測

脫汞吸附劑中負(fù)載的活性物采用日本島津公司3DMAX-IllC型XRD分析測試儀進(jìn)行檢測，掃描角度10°～80°，掃速為3°/min，CuKα輻射(40 kV，40 mA)，結(jié)果如圖2所示。

實驗結(jié)果表明，脫汞吸附劑成功負(fù)載了活性物CuS和單質(zhì)S，用軟件Jade 5.0進(jìn)行分析，衍射角2θ 47.94°的峰為活性物CuS(JDPDS06-0464)，晶面為110；衍射角2θ 25.72°的峰為活性物S(JDPDS65-6467)，晶面為031。

1.3.2SEM-EDS結(jié)果分析

利用日本電子光學(xué)公司JSM-6360LA型SEM和EDS對脫汞吸附劑進(jìn)行表征，觀察活性物負(fù)載情況，分析吸附劑元素組成，結(jié)果如圖3和表1所示。

表1 吸附劑化學(xué)元素組成Table 1 Chemical elements of adsorbent編號Cu KO KNa KAl KSi KS K0017.9338.940.2141.572.448.910027.9038.970.2041.532.409.000037.9438.810.2241.632.578.83

從圖3(a)中可以看出，Al2O3載體表面負(fù)載了大量細(xì)小顆粒，將圖3(a)放大30倍后得圖3(b)，由此可以看出細(xì)小顆粒分布均勻，且呈規(guī)則的小片體晶狀結(jié)構(gòu)。EDS能譜分析表明，載體負(fù)載了CuS和單質(zhì)S，與1.3.1節(jié) XRD檢測結(jié)果相印證，多點采樣元素分析結(jié)果進(jìn)一步驗證負(fù)載的活性物質(zhì)分散均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫汞吸附劑制備工藝的影響

2.1.1浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其負(fù)載量的影響

脫汞劑活性物之一為CuS，CuS是通過先負(fù)載Cu2+再用硫化物溶液浸漬制備，Cu2+負(fù)載量直接影響CuS負(fù)載情況，所以首先需要考察影響Cu2+負(fù)載量的因素。

選取700 g比表面積為180.78 m2/g，孔體積為0.54 cm3/g的Al2O3顆粒，105 ℃下干燥1.0 h備用。用Cu(NO3)2·3H2O配制不同濃度的Cu2+溶液各150 mL，再分別加入90 g烘干的Al2O3顆粒，浸漬2.0 h，考察Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其負(fù)載率的影響，結(jié)果如圖4所示。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到20%時，Cu2+在Al2O3載體上負(fù)載量由5.39 g增加到9.26 g，其負(fù)載率由53.94%下降到46.31%。說明Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%內(nèi)，隨著Cu2+濃度的增加，Cu2+在Al2O3載體上的負(fù)載量一直在增加，只是Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19%～20%時，負(fù)載量增速變慢。而且依據(jù)要達(dá)到的目標(biāo)汞容量，Cu2+在載體上的負(fù)載量在此范圍之內(nèi)，所以，可以依據(jù)實驗做出的該Cu2+在載體上的負(fù)載量隨浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，來制備各種目標(biāo)Cu2+負(fù)載量的吸附劑。

2.1.2浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

由2.1.1節(jié)可知，Cu2+在載體上的負(fù)載量隨Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，但最終決定汞容量的是將載體上Cu2+轉(zhuǎn)化為CuS的量，故有必要研究達(dá)到目標(biāo)要求的CuS負(fù)載量時的浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在100 ℃條件下，配制5份150 mL飽和Na2S·9H2O溶液，再分別加入用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、16%、18%、19%和20%的Cu2+溶液浸漬、烘干后的各Al2O3載體，浸漬2.0 h，烘干，考察負(fù)載在載體上的Cu2+質(zhì)量與轉(zhuǎn)化為CuS量的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

實驗結(jié)果表明，隨著Cu2+負(fù)載量的增加，CuS生成量的實際與理論差值由0.10 g增加到0.49 g。說明浸Cu2+后的載體孔徑隨Cu2+負(fù)載量增加越來越小，導(dǎo)致S2-與Cu2+接觸不完全，載體上的Cu2+未能完全生成CuS。當(dāng)浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，CuS負(fù)載量較大的同時，生成的CuS的量與理論差距較小，載體仍保持有較大的孔體積，故負(fù)載Cu2+時浸漬液Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為18%，此時，CuS生成量為13.11 g。

2.1.3浸漬液S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

用Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的浸漬液浸漬后的Al2O3載體實驗，研究S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CuS生成量的影響，結(jié)果如圖6所示。

實驗結(jié)果表明，隨著S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.3%增加到8.1%，載體上負(fù)載的Cu2+轉(zhuǎn)化生成CuS的質(zhì)量由9.54 g增加到13.03 g。當(dāng)S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)由8.1%增加到8.8%時，載體上CuS質(zhì)量基本保持不變，S2-已基本轉(zhuǎn)化為CuS，故S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為8.1%，此時，CuS生成量為12.97 g，S2-負(fù)載率為4.20%。

2.1.4浸漬液S質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選

2.1.3節(jié)產(chǎn)品中S2-負(fù)載率為4.20%，工業(yè)要求的S2-負(fù)載率大于5%，故制備最終脫汞吸附劑時，S2-負(fù)載率考察范圍僅選取2%～10%。實驗以150 mL CS2的S溶液浸泡載體負(fù)載S單質(zhì)，考察了S溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單質(zhì)S負(fù)載量的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

實驗結(jié)果表明，在負(fù)載完CuS基礎(chǔ)上繼續(xù)負(fù)載S單質(zhì)，其負(fù)載率隨浸漬液S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，當(dāng)S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到10%時，S單質(zhì)負(fù)載量由1.82 g增加到8.13 g，總S負(fù)載率也由5.86%增加到12.04%。S單質(zhì)負(fù)載量呈直線增加趨勢，這說明此時的載體負(fù)載能力較強(qiáng)。

實驗考察了不同硫含量的脫汞吸附劑的吸附性能，實驗結(jié)果如圖8所示。其中天然氣中汞的進(jìn)氣口質(zhì)量濃度為3000 μg/m3，吸附溫度為40 ℃，停留時間為1.0 s。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)浸漬液S質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到6%時，總S負(fù)載率由5.86%增加到11.68%，汞容也由5.04%增加到6.01%，當(dāng)浸漬液S質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至10%時，汞容為6.43%，總S負(fù)載率為12.04%，此時汞容增加得較緩慢，可能是因為外層活性物與汞反應(yīng)生成的HgS阻塞了部分孔道，使反應(yīng)變慢，降低了S的利用率。為使S利用率和汞容都較高，最終優(yōu)選浸漬液S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，此時總S負(fù)載量為8.85%，汞容可達(dá)6.01%。

2.2 脫汞性能研究

2.2.1進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度對脫汞效果的影響

在停留時間為2.0 s，溫度為40 ℃的條件下，考察了天然氣進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度對脫汞劑脫汞效果的影響，實驗結(jié)果如圖9所示。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度由100 μg/m3增加到300 μg/m3時，脫汞吸附劑出氣口汞質(zhì)量濃度由2.73 μg/m3增加到10.35 μg/m3，脫汞率由97.27%減小至96.55%。當(dāng)進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度由600 μg/m3增加到2000 μg/m3時，脫汞吸附劑出口汞質(zhì)量濃度由27.66 μg/m3增加到164.41 μg/m3。脫汞率由95.39%減小至91.78%。這說明出氣口汞質(zhì)量濃度隨進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度增加而增加，脫汞率隨進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度增加而減小。也說明本脫汞吸附劑不僅適用于汞質(zhì)量濃度低于300 μg/m3的天然氣脫汞；當(dāng)汞質(zhì)量濃度達(dá)到600 μg/m3時，本脫汞劑脫汞后的天然氣汞質(zhì)量濃度仍符合工業(yè)要求。

2.2.2停留時間對脫汞效果的影響

為確定脫汞吸附劑處理含汞氣體達(dá)標(biāo)的最短用時，在溫度為40 ℃，氣速為3 L/min，進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度為300 μg/m3的條件下，使用不同數(shù)量的20 mm×350 mm脫汞吸附柱來調(diào)控停留時間，研究停留時間對脫汞效果的影響，具體調(diào)控參數(shù)見表2。停留時間對脫汞吸附劑脫汞效果的影響如圖10所示。

表2 停留時間研究參數(shù)Table 2 Research parameters of residence time參數(shù)指標(biāo)溫度/℃40進(jìn)氣口汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)300氣速/(L·min-1)3脫汞劑使用體積/L0.050.0750.10.20.30.4吸附柱串聯(lián)數(shù)/根0.50.751234停留時間/s1.01.5 2.0 4.06.08.0

實驗結(jié)果表明，出氣口汞質(zhì)量濃度隨停留時間的變長而減小。脫汞吸附劑處理汞質(zhì)量濃度為300 μg/m3的天然氣，停留時間為2.0 s時，出氣口汞質(zhì)量濃度為10.35 μg/m3，停留時間為4.0 s時，出氣口汞質(zhì)量濃度為0.36 μg/m3，已達(dá)到工業(yè)天然氣出氣口汞質(zhì)量濃度一般在28 μg/m3以下的標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)工業(yè)脫汞停留時間在7.0～15.0 s范圍內(nèi)，本脫汞吸附劑脫汞研究過程中，停留時間采用2.0 s，以保證工業(yè)化應(yīng)用時天然氣出氣口汞含量符合要求。

3 工業(yè)化應(yīng)用預(yù)測

經(jīng)中國石油天然氣股份有限公司天然氣氣質(zhì)檢測中心檢測后表明，本脫汞劑的脫汞深度和脫汞效率均能滿足天然氣脫汞要求，并與同步開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-C-CuS-S于2017年在中國某油田公司投入使用。

3.1 脫汞劑性能評測

中國某油田公司脫汞吸附劑要求、同步開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-C-CuS-S和本研究開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-CuS-S性能對比如表3所列。

表3 脫汞劑性能評測Table 3 Performances evaluation of mercury removal adsorbents性能油田公司要求Al2O3-C-CuS-SAl2O3-CuS-S球狀直徑/mm2～5,允許尺寸偏差±13.5 3.5w(硫)/%≥58.328.85載體孔隙度/(cm3·g-1)≥0.50.620.57抗碎強(qiáng)度/MPa≥1.583.304.80吸附能力/(kg·kg-1)≥56.366.01

由表3對比可知，本研究開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-CuS-S和同步開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-C-CuS-S各項性能均能符合油田公司要求；尤其是在主要性能方面，本研究開發(fā)的脫汞吸附劑Al2O3-CuS-S硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.85%，抗碎強(qiáng)度達(dá)4.80 MPa，吸附能力達(dá)6.01%。

3.2 脫汞量與停留時間的評測

中國某油田公司脫汞預(yù)設(shè)的脫汞性能參數(shù)如表4所列。

表4 預(yù)設(shè)參數(shù)Table 4 Estimated setting parameters預(yù)設(shè)參數(shù)指標(biāo)床層內(nèi)徑高度/mm2200×1580預(yù)設(shè)裝填量/m36 氣量速/(m3·d-1)30×104 預(yù)設(shè)停留時間/s1.73 天然氣汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)279出氣口汞質(zhì)量濃度/(μg·m-3)28 總處氣時間/d(3年)1095總處氣量/m33.28×108總汞量/kg97.56 預(yù)設(shè)脫汞劑密度/(kg·m-3)1 353.1使用3年后的汞容/%1.34

由表4可知，該脫汞劑可適用于該公司脫汞使用，使用3年后，汞容僅為1.34%，遠(yuǎn)小于本脫汞劑可達(dá)的6.01%。

4 結(jié) 論

(1) 制備脫汞吸附劑Al2O3-CuS-S，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.98%，總S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.85%。

(2) 脫汞吸附劑處理汞質(zhì)量濃度為300 μg/m3的天然氣，停留時間為2.0 s時，出氣口汞質(zhì)量濃度為10.35 μg/m3，脫汞率達(dá)到96.55%，已達(dá)到工業(yè)天然氣要求；檢測得本脫汞吸附劑汞容可達(dá)6.01%。

(3) 脫汞吸附劑經(jīng)檢測可應(yīng)用于工業(yè)化天然氣脫汞，并于2017年在中國某油田天然氣公司投入使用。