范華波 薛小佳 李楷 周曉群 吳順林

1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院

長(zhǎng)慶油田致密儲(chǔ)層發(fā)育大量的微納米級(jí)喉道，孔喉半徑小，體積壓裂改造過程中形成了大量復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，壓裂液中的表面活性劑在微裂縫中通過離子對(duì)機(jī)理、分子吸附機(jī)理和膠束增溶機(jī)理等作用改變了巖石的潤(rùn)濕性，降低了原油與巖石界面間的黏附功，使得原油能夠從巖石表面剝離，增加了油水流動(dòng)能力，借助毛細(xì)管力實(shí)現(xiàn)了油水置換。同時(shí)，壓裂液置換到基質(zhì)系統(tǒng)補(bǔ)充了地層能量，單井產(chǎn)量和采收率進(jìn)一步提升[1-6]。因此，開展驅(qū)油型表面活性劑壓裂液研究，通過其改變巖石潤(rùn)濕性能，提高滲吸效率，改善驅(qū)油效果，對(duì)致密油藏等非常規(guī)資源開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

基于驅(qū)油理論，設(shè)計(jì)合成了Gemini型陰非離子表面活性劑并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，配套優(yōu)選了納米油剝離劑，構(gòu)建研發(fā)了驅(qū)油型表面活性劑壓裂液。通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了其分散性能、潤(rùn)濕改變性能以及驅(qū)油性能，并開展現(xiàn)場(chǎng)先導(dǎo)性試驗(yàn)，取得了良好的增產(chǎn)效果。

1 驅(qū)油型表面活性劑壓裂液

1.1 表面活性劑

1.1.1分子設(shè)計(jì)

驅(qū)油型表面活性劑分子主體結(jié)構(gòu)含有非離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，具備兩親結(jié)構(gòu)，才能更好地發(fā)揮滲吸作用，獲得良好的潤(rùn)濕性[7-8]。親水基團(tuán)選擇磺酸根和環(huán)氧基，通過調(diào)節(jié)表面活性劑分子中烷氧基鏈節(jié)的大小調(diào)節(jié)其親水親油平衡值，以達(dá)到最佳滲吸效率；疏水基團(tuán)疏水鏈長(zhǎng)度增加臨界溶解溫度升高，溶解度下降，CMC下降。因此，選擇8～12個(gè)碳鏈的支鏈烷基、長(zhǎng)度小于5的碳鏈連接基，以保持較好的溶解性。作為Gemini型的多親水基的陰非離子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示。

1.1.2合成原料

馬來酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚、對(duì)甲基苯磺酸、無水乙醇、亞硫酸鈉、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等。

1.1.3合成方法

在配有磁力攪拌、溫度計(jì)和冷凝回流裝置的100 mL三口燒瓶中，依次加入馬來酸酐、烷基醇聚氧乙烯醚和催化劑，通N2約30 min后，升溫至50 ℃，加入對(duì)甲基苯磺酸鈉，升溫至100 ℃，在N2保護(hù)下酯化反應(yīng)4 h；用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8，將體系降溫至90 ℃，充分?jǐn)嚢? min，加入相轉(zhuǎn)移催化劑、亞硫酸氫鈉和軟水，恒溫磺化反應(yīng)3 h后降溫，產(chǎn)物經(jīng)石油醚、乙醇處理后，冷凍結(jié)晶干燥得提純物，即為表面活性劑AN211。

1.1.4結(jié)構(gòu)表征

通過對(duì)表面活性劑合成的原料、中間體以及最終產(chǎn)物進(jìn)行的結(jié)構(gòu)表征表明，合成過程及所得產(chǎn)物主要官能團(tuán)與設(shè)計(jì)分子相符。紅外表征如圖2所示，1850～1600 cm-1處為-C=O伸縮振動(dòng)峰，1300～1000 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰，1150～900 cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)峰，952 cm-1、620 cm-1以及530 cm-1為磺酸根的伸縮振動(dòng)峰，核磁共振表征如圖3所示，相比于原料羥基中氫在δ=2.15，中間體δ=2.15氫消失，同時(shí)在δ=4.27(CH2-O-CO)、δ=6.31(C(O)CHCHC(O))處出現(xiàn)新的峰，烷基醇醚已經(jīng)完全酯化；相比于中間體δ=6.31處馬來酸雙酯中烯烴上的氫，最終產(chǎn)物δ=6.31消失，同時(shí)在δ=3.83、δ=2.9 (C(O)CH2CHC(O))處出現(xiàn)新的峰，表明發(fā)生磺化反應(yīng)。

1.2 納米油剝離劑

納米材料通過靜電力、氫鍵等化學(xué)鍵作用在三相彎月面處擴(kuò)散并吸附沉積，在油濕巖石表面形成連續(xù)的吸附層，改變巖石潤(rùn)濕性，形成親水表面，在分離壓作用下，油膜從巖石表面剝離，粒徑越小，比表面積越大，效果越好[9]。因此，通過優(yōu)選在納米二氧化硅顆粒表面涂覆炔醇復(fù)配，采用超聲分散方式制備了納米油剝離劑，納米粒度分析儀測(cè)試，納米油膜剝離劑平均粒徑30 nm，比表面積達(dá)200 m2/g(見表1)。

表1 納米油剝離劑參數(shù)規(guī)格Table 1 Parameter specifications of Nano oil stripper樣品外觀pH值平均粒徑/nm灼燒減量/%表觀密度(g·L-1)比表面積(m2·g-1)SiO2白色膠態(tài)微粒5～730≤0.59≤57201TiO2白色粉末6～840≤1 ≤65125

1.3 驅(qū)油型表面活性劑體系

將1.0 g炔醇納米二氧化硅SiO2-500S與9.0 g去離子水混合，用磁力攪拌器攪拌分散5 min；然后對(duì)其進(jìn)行1 h的超聲波分散(50 W)；再與90.0 g表面活性劑AN211混合，用電動(dòng)攪拌器攪拌溶解分散30 min，得到驅(qū)油型表面活性劑壓裂液NF-211Si。

2 壓裂液性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用長(zhǎng)慶致密油長(zhǎng)7砂巖儲(chǔ)層巖心，基本參數(shù)見表2。

表2 長(zhǎng)慶致密油長(zhǎng)7砂巖巖心參數(shù)Table 2 Core parameters of Changqing tight oil Chang 7 sandstone編號(hào)直徑/cm孔隙度/%空氣滲透率/10-3 μm2含油飽和度/%黏土絕對(duì)含量/%儲(chǔ)層品質(zhì)系數(shù)1#2.59.480.5670.54.710.149 12#2.58.060.4867.86.580.122 6

2.1 基本參數(shù)

驅(qū)油型表面活性劑基本參數(shù)見表3。

2.2 分散性

采用高倍電鏡對(duì)表面活性劑加入納米油剝離劑前后的分散性進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，納米材料通過與表面活性劑分子間的靜電力、氫鍵等吸附作用，形成了以納米顆粒為中心的膠束聚集體，增加了界面活性，在水溶液中形成更為緊密和穩(wěn)定的吸附排列，分散更為均勻[10]。

表3 驅(qū)油型表面活性劑基本參數(shù)Table 3 Basic parameters of oil displacement surfactant項(xiàng)目密度/(g·cm-3)pH值 臨界膠束濃度/(g·L-1)折光率表面張力/(mN·m-1)界面張力/(mN·m-1)測(cè)試結(jié)果1.028.30.0520.5428.533.37

2.3 改變潤(rùn)濕性能

2.3.1接觸角

按SY/T 5153-2007 《油藏巖石潤(rùn)濕性測(cè)定方法》測(cè)定壓裂液對(duì)巖心潤(rùn)濕能力的改變，將長(zhǎng)慶致密油長(zhǎng)7儲(chǔ)層1#巖心切片在0.3%(w，下同)NF-211Si溶液中浸泡，不同時(shí)間取出后反滴油，采用DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試接觸角，用θ=180-θ0表示。

從圖5可知，巖心表面在1天內(nèi)潤(rùn)濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)，4天后趨于穩(wěn)定，由強(qiáng)親油變成強(qiáng)親水。說明該壓裂液具有良好的浸潤(rùn)性和改變潤(rùn)濕能力。壓裂液中表面活性劑首先吸附在巖心薄片表面形成水膜，使親水性增強(qiáng)，進(jìn)而通過離子對(duì)靜電作用和膠束增溶作用[11]，使巖石中吸附的原油及瀝青質(zhì)從巖石表面向溶液遷移，親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，最終水相接觸角達(dá)到30°，接觸角最大變化值達(dá)到120°，實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)。

2.3.2潤(rùn)濕改變

通過原子力顯微鏡觀察巖心表面，對(duì)潤(rùn)濕改變過程進(jìn)行可視化研究。將1#巖心切片成0.3 cm，將切片用模擬油(將瀝青∶原油∶煤油(體積比)=10∶30∶60復(fù)配)進(jìn)行老化，在60 ℃持續(xù)老化1個(gè)月，取出用煤油沖洗表面，并用N2吹干，然后浸泡在0.3%NF-211Si溶液中，不同時(shí)段取出觀察切片表面(見圖6)。

由圖6可知，洗油后的巖心表面存在大量的褶皺、凸起或溝壑，亮點(diǎn)為硅羥基，為親水狀態(tài)；原油老化后有機(jī)質(zhì)不斷附著，形成連續(xù)光滑的褶皺，油濕狀態(tài)；浸潤(rùn)24 h后，片狀褶皺斷裂，羥基開始暴露，由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水；48 h后片狀褶皺斷裂，暴露出大量羥基，親水性進(jìn)一步增強(qiáng)。砂巖為水濕界面，表面帶負(fù)電荷，原油中帶正電荷的有機(jī)質(zhì)優(yōu)先吸附在巖石表面形成油膜，導(dǎo)致含油儲(chǔ)層原始潤(rùn)濕性一般表現(xiàn)為油濕，表面活性劑能夠與吸附在砂巖表面帶正電荷的有機(jī)質(zhì)形成離子對(duì)，然后離子對(duì)向油水界面擴(kuò)散，堿性有機(jī)物質(zhì)則被剝離進(jìn)入油相，在靜電吸附和膠束增溶作用下擴(kuò)散，恢復(fù)砂巖原始水潤(rùn)濕性[12-13]。

2.4 驅(qū)油效率

按SY/T 5336-2006 《巖心分析方法》對(duì)2#巖心進(jìn)行切柱。先用甲苯加熱回流將巖心中的原油進(jìn)行溶解烘干，再用甲醇將殘留的甲苯充分溶解，烘干至恒量；接著采用混合油(將原油和煤油按體積比1∶1復(fù)配)作為驅(qū)替液，將巖心柱放入飽和裝置抽真空，向驅(qū)替液施加20 MPa的恒壓，驅(qū)替液在壓差作用下飽和8～10天，取出擦拭表面油后稱量；將巖心放在蒸餾水、10 000 mg/L礦化水和不同種類表面活性劑溶液中，加熱至60 ℃恒溫，實(shí)時(shí)觀察、記錄巖心不同時(shí)間段的質(zhì)量。

2.4.1油水置換

實(shí)驗(yàn)采用核磁共振及核磁偽彩圖形象描述了天然巖心發(fā)生油水置換的過程。從圖7和圖8可見，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，巖心賦存的原油推動(dòng)至大孔道并逐步排出，核磁直接表現(xiàn)為巖心內(nèi)部原油越少。這主要是由于壓裂液中表面活性劑的加入，借助于儲(chǔ)層非均質(zhì)性和毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)壓差，改變了裂縫壁面附近潤(rùn)濕性，通過滲吸作用實(shí)現(xiàn)了油水置換，達(dá)到驅(qū)油的目的[14]。

2.4.2滲吸效率

為了更好地研究油水置換速率，引入如式(1)的滲吸效率作為評(píng)價(jià)量化指標(biāo)。

(1)

式中：R為巖樣在t時(shí)刻的滲吸效率，%；△m為t時(shí)刻的巖樣質(zhì)量的增加，g；ρw為實(shí)驗(yàn)用水密度，g/cm3；ρo為模擬油密度，g/cm3；mo為巖樣的飽和增加油的質(zhì)量，g。

通過測(cè)試(見圖9)發(fā)現(xiàn)，油水滲吸置換主要發(fā)生在前2天，7天后趨于穩(wěn)定；驅(qū)油型表面活性劑壓裂液滲吸效率達(dá)38%，相比常規(guī)胍膠壓裂液提高20%，明顯高于同類產(chǎn)品25%的水平[15]。

納米油剝離劑通過“剝離、包裹、托舉”等協(xié)同增效作用，使表面活性劑滲吸效率提高5%；與清水相比，礦化水對(duì)滲吸效率影響較小(見圖10)，對(duì)水質(zhì)要求較低，適用范圍廣。

2.4.3采收率

靜態(tài)采收率采用巖心在不同介質(zhì)中的質(zhì)量變化表征，動(dòng)態(tài)采收率通過驅(qū)油效率測(cè)試表示[16-18]，注入量為0.3倍的孔隙體積，對(duì)比結(jié)果見表4。從表4可知：NF-211Si靜態(tài)采收率最大；表面活性劑水驅(qū)效率為50%左右，驅(qū)油效率為15%，加入納米油剝離后驅(qū)油效率提高至20%，效果明顯好于長(zhǎng)慶油田廣泛使用的QY-1驅(qū)油劑。

表4 不同介質(zhì)驅(qū)油采收率對(duì)比Table 4 Comparison of different media flooding oil recovery介質(zhì)質(zhì)量變化/g采收率/%水驅(qū)增值總值清水3礦化水3AN2111052.6815.2167.89NF-211Si1252.4520.9673.41QY-1852.1610.1562.31

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

驅(qū)油型表面活性劑壓裂液在長(zhǎng)慶致密油儲(chǔ)層采用“縫網(wǎng)壓裂+前置驅(qū)油+補(bǔ)充能量”的方式，在橋塞、連續(xù)油管帶壓拖動(dòng)等利于燜井的工藝條件下進(jìn)行先導(dǎo)性試驗(yàn)。

圖11為排液氯根濃度測(cè)試。從圖11可知，燜井48 h、相同返排液量下，驅(qū)油型表面活性劑試驗(yàn)井的氯根濃度明顯高于胍膠壓裂液的，間接反映出發(fā)生了油水置換。

同樣施工規(guī)模條件下，試驗(yàn)井見油時(shí)返排率在20%以下，見油速度快；投產(chǎn)初期試驗(yàn)井產(chǎn)量高，含水低，驅(qū)油增產(chǎn)效果明顯(見表5)。

表5 驅(qū)油型表面活性劑壓裂液現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果Table 5 Field application effect of oil displacement surfactant fracturing fluid 壓裂液類型入地液/m3見油返排率/%初期產(chǎn)量日產(chǎn)液/m3日產(chǎn)油/t含水/%胍膠壓裂液1098184.522.2940.5驅(qū)油壓裂液1100355.263.6318.9

4 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)合成了Gemini型表面活性劑，配套優(yōu)選了炔醇納米二氧化硅油剝離劑，構(gòu)建了驅(qū)油型表面活性劑壓裂液體系。

(2) 通過室內(nèi)性能評(píng)價(jià)，驅(qū)油型表面活性劑壓裂液具有良好的分散性、潤(rùn)濕改變性能，滲吸效率38%，驅(qū)油效率達(dá)20%以上。

(3) 驅(qū)油型表面活性劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)見油速度快，產(chǎn)量高，含水低，油水置換效果明顯。