雙匯集團(tuán) 河南漯河 462003

隨著生活水平的不斷提高，動(dòng)物源性食品安全問(wèn)題已日益成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)病死動(dòng)物處理問(wèn)題一直處于嚴(yán)打態(tài)勢(shì)，病死動(dòng)物入市的現(xiàn)象得到有效遏制，在一定程度上確保了肉產(chǎn)品的質(zhì)量安全。但是少數(shù)不法商販由于受高額經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使，無(wú)視人民群眾的健康和國(guó)家法律法規(guī)，另辟蹊徑制造和銷售注水、注膠肉，嚴(yán)重影響了肉品的衛(wèi)生質(zhì)量，擾亂了正常的市場(chǎng)經(jīng)營(yíng)秩序[1]。為了規(guī)范市場(chǎng)、保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，開(kāi)發(fā)一種新的檢測(cè)方法對(duì)注膠肉進(jìn)行檢測(cè)具有重要意義。

近紅外技術(shù)是近年來(lái)高速發(fā)展的一種用于實(shí)現(xiàn)肉類標(biāo)準(zhǔn)化的先進(jìn)技術(shù)，具有分析速度快、成本低、對(duì)樣品無(wú)破壞性、可以實(shí)現(xiàn)在線分析等諸多優(yōu)點(diǎn)。在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼將該技術(shù)應(yīng)用到食品種類鑒定、食品真?zhèn)螕郊勹b別等方面，迄今為止，近紅外技術(shù)已被成功地用于肉類[2～4]、植物油[5，6]、牛奶[7，8]等食品的摻假判別。

孟一(2014)[3]在波數(shù)范圍為4 000～10 000/cm的條件下，利用積分球漫反射采樣系統(tǒng)的傅里葉變換近紅外光譜儀，結(jié)合模式差別法對(duì)肉品注水、注膠進(jìn)行差別，近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法、主成分分析對(duì)注水量和注膠量進(jìn)行定量檢測(cè)，建立了快速、有效的肉品注水、注膠的定性差別與定量檢測(cè)方法。

楊紅菊(2008)[4]采用漫透射光譜，在波數(shù)范圍為4 000～12 000/cm的條件下，建立了一種基于近紅外光譜的注膠肉快速判別方法。本研究利用FOSS公司生產(chǎn)的Foodscan型近紅外肉類分析儀，建立預(yù)測(cè)模型，在波長(zhǎng)范圍為850～1 048nm的區(qū)間內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，利用近紅外光譜透射技術(shù)，建立豬肉中植物膠含量的定量預(yù)測(cè)模型,可以快速、準(zhǔn)確的對(duì)豬肉中卡拉膠含量進(jìn)行定量檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

近紅外肉類分析儀,型號(hào)Foodscan，丹麥FOSS公司；Braun/博朗食品加工機(jī)，型號(hào)3205；電子天平，型號(hào)PL2002，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.2 樣品制備

選取3份豬后腿肌肉，每份6～7kg，去筋膜后絞制成肉泥，分成每份200g左右的豬肉樣品。將豬肉樣品分成三組，第一組35個(gè)樣品，不添加卡拉膠溶液，為對(duì)照組；第二組30個(gè)樣品，按5%的比例添加1%的卡拉膠溶液；第三組30個(gè)樣品，按10%的比例添加卡拉膠溶液；從每組中選取25個(gè)樣品，用于收集光譜并建立模型，剩余樣品用于收集光譜并建立驗(yàn)證光譜集。

1.3 近紅外光譜采集

按照Foodscan型近紅外肉類分析儀操作規(guī)范，將豬肉樣品分別裝入樣品杯中，要求樣品餅表面平整，無(wú)氣泡，中心溫度5℃以上。將樣品盤放入近紅外肉類分析儀中，利用全光柵透射技術(shù)，在850～1 050nm范圍內(nèi)，采集每個(gè)樣品的光譜，所有樣品連續(xù)采集2次，每個(gè)樣品掃描用時(shí)小于1min(圖1，圖2)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

每組豬肉選取25個(gè)樣品，掃描后獲得50條光譜，共計(jì)150條光譜，建立訓(xùn)練集。利用FOSS公司的建模軟件，建立近紅外肉類分析儀預(yù)測(cè)模型。建立注膠肉定量預(yù)測(cè)模型時(shí)，為增強(qiáng)模型的實(shí)用性，將對(duì)照組數(shù)據(jù)分別加入注膠肉參與建模和驗(yàn)證，對(duì)照組中注膠量均為0。以訓(xùn)練集預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值間的相關(guān)系數(shù)r及內(nèi)部交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方差為指標(biāo)優(yōu)化建模參數(shù)，用PLS法建立定量模型。利用定標(biāo)訓(xùn)練集平均濃度(Mean，指1%卡拉膠的添加量)，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)、交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)、交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)作為評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)模型的指標(biāo)，其中SEC是基于對(duì)定標(biāo)樣品組的預(yù)測(cè)(最樂(lè)觀的估計(jì))。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜范圍的選擇

近紅外光(Near Infrared，NIR)是介于可見(jiàn)光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波，ASTM(美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì))定義的近紅外光譜區(qū)的波長(zhǎng)范圍為780～2 526nm(波數(shù)范圍12 800～3 960/cm)，習(xí)慣上又將近紅外區(qū)分為近紅外短波(780～1 100nm)和近紅外長(zhǎng)波(1 100～2 526nm)兩個(gè)區(qū)域(見(jiàn)圖3)。近紅外短波區(qū)域穿透性強(qiáng)，適用于近紅外透射光譜技術(shù)(Near Infrared Transmittance)，應(yīng)用于分析畜禽肉等基質(zhì)復(fù)雜的樣品，近紅外的長(zhǎng)波區(qū)域適用于近紅外漫反射光譜技術(shù)(Near Infrared Reflectance)，主用于內(nèi)部與表面差異性較小的樣品(圖4),例如乳制品、飼料等。

選擇合適的建模光譜范圍可以簡(jiǎn)化模型，剔除不相關(guān)和非線性變量，得到預(yù)測(cè)能力強(qiáng)、穩(wěn)健性好的模型，而且有利于光譜有用信息的提取，有效減少建模的運(yùn)算量。根據(jù)相關(guān)成分與特征波段的相關(guān)性，在原始光譜(圖5與圖6)的850～1 048nm波段建立定性判別模型，模型判別準(zhǔn)確率為100%，因此選擇在該光譜范圍內(nèi)建立定性判別模型。

2.2 建立定量預(yù)測(cè)模型

利用FOSS公司的WinISI II建標(biāo)軟件及圖7所示參數(shù)，建立豬肉中卡拉膠含量的預(yù)測(cè)模型。建立注膠肉定量模型時(shí)，采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證法對(duì)光譜預(yù)處理方法和主成分?jǐn)?shù)進(jìn)行優(yōu)選。交叉驗(yàn)證均方差RMSECV越小，預(yù)測(cè)值與理論值間的相關(guān)系數(shù)r越大，對(duì)應(yīng)的建模參數(shù)越好。注膠豬肉中卡拉膠定量模型優(yōu)選的建模參數(shù)為：850～1 048nm波段范圍，主成分?jǐn)?shù)為10，所建模型對(duì)訓(xùn)練集的交叉驗(yàn)證均方差最小，預(yù)測(cè)值與理論值間的r最大。在計(jì)算得分時(shí)，利用所有的光譜信息并考慮理論數(shù)據(jù)因素(主成分+理論數(shù)據(jù))對(duì)得分的影響，建模過(guò)程中剔除了8個(gè)異常數(shù)據(jù)。獲得的預(yù)測(cè)模型，定標(biāo)訓(xùn)練集平均濃度(Mean)為4.9296%(指1%卡拉膠的添加量)，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)為1.0538，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)1.0938，交互驗(yàn)證相關(guān)系數(shù)(1-VR)為0.9262。

2.3 定量預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證

從未參與建立預(yù)測(cè)模型的樣品中，選取5份對(duì)照組樣品與10份注膠肉樣品分別掃描，獲得30條光譜，合并成為驗(yàn)證樣品預(yù)測(cè)集，利用建立的注膠肉預(yù)測(cè)模型進(jìn)行預(yù)測(cè)。訓(xùn)練集的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的散點(diǎn)圖與殘差分布見(jiàn)圖8、圖9。

準(zhǔn)確度是用以表征儀器結(jié)果對(duì)參比方法結(jié)果誤差大小的參數(shù)，本研究利用定標(biāo)預(yù)測(cè)誤差、扣除系統(tǒng)偏差的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差及定標(biāo)相差系數(shù)表示儀器結(jié)果對(duì)參比結(jié)果可預(yù)見(jiàn)的誤差分布，是基于對(duì)新樣品組的預(yù)測(cè)(表1真實(shí)反映定標(biāo)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度)。

表1 預(yù)測(cè)結(jié)果表

表2 預(yù)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表2中，SEP為定標(biāo)預(yù)測(cè)誤差；Bias為系統(tǒng)偏差；SEP(C)為扣除系統(tǒng)偏差后的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差；RSQ為定標(biāo)相關(guān)系數(shù)。從結(jié)果可以看出，豬肉中注膠量預(yù)測(cè)模型具有良好的預(yù)測(cè)性能。

3 結(jié)論

利用PLS法建立注膠量的定量分析模型，利用所建模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，扣除系統(tǒng)偏差的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.457，相關(guān)系數(shù)r為0.985，當(dāng)注水量為5%～10%時(shí)，判別準(zhǔn)確率為100%,表明模型預(yù)測(cè)性能良好，準(zhǔn)確度高。利用PLS最小二乘法回歸技術(shù)建立的預(yù)測(cè)模型，具有傳輸性好、應(yīng)用性大的優(yōu)點(diǎn)，可以在不同工廠的Foodscan型近紅外肉類分析儀上使用。上述結(jié)果表明，采用近紅外透射光譜和判別分析法相結(jié)合為注膠肉的快速判別分析提供了一種快速有效的篩選方法，對(duì)打擊肉品注水、注膠摻假，提高我國(guó)肉品質(zhì)量安全檢測(cè)水平具有重要意義。本次用于研究的樣品中注膠量相對(duì)集中，導(dǎo)致樣品代表性較差，后期將收集更多的樣品，使注膠量分布均勻，包括高、中、低含量段樣品，利用Foodscan掃描后，對(duì)預(yù)測(cè)模型的光譜庫(kù)進(jìn)行升級(jí)，拓展預(yù)測(cè)模型的適用性。