伍賢東，王 孟*，錢嘉帆，楊紹丁，劉 力，肖靜水，廖 云

（1 南華大學核科學技術(shù)學院，湖南衡陽 421001；2 南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

高分子包膜控釋肥可以提高肥料利用率，降低肥料損失，減少環(huán)境污染，被譽為“21世紀的肥料”[1]。然而不管是通過溶劑(有機溶劑或水)揮發(fā)制備的高分子包膜材料還是無溶劑的聚氨酯包膜材料，在肥料養(yǎng)分釋放完后，殘留的高分子膜降解緩慢甚至不降解，對土壤結(jié)構(gòu)和環(huán)境帶來潛在危險[2-3]。另一方面，為提高包膜控釋肥的控釋效果，包膜材料一般要求有一定的厚度，工藝過程中需要進行多次重復包膜，這不但增加了包膜材料的用量，并由此帶來包膜過程中溶劑揮發(fā)量大、能耗高、工藝復雜等缺點[4-6]。通過納米粒子填充高分子制備納米復合包膜材料，能有效改進高分子包膜材料的控釋性能和力學性能，減小包膜材料的用量，同時還能賦予包膜材料一些功能特性，如可降解、防病蟲、抗菌、保水等性能[7-10]。然而，納米復合技術(shù)在包膜控釋肥中的應用較為少見，加拿大NanoGrande公司目前正在進行智能控釋肥料的包膜聚合物和納米包膜工藝開發(fā)。Li等[11]利用限域于介孔分子篩孔道內(nèi)有機模板的端羥基與固化劑分子反應，使基體鏈段與分子篩牢固相連，制備控釋性能較好的納米限域包膜控釋肥料。Xie等[12]采用層狀雙金屬氫氧化物納米粒子填充聚烯烴樹脂，制備的控釋肥膜材展現(xiàn)出了優(yōu)越的力學、熱學及水阻隔性能，同時還具有優(yōu)良的透光性及抗脫落性能。蒙脫土(MMT)是一種由納米硅酸鹽片層堆積的粘土礦物，具有優(yōu)良的耐熱性能、阻隔性能、低成本及功能性等特點。然而，MMT層間因存在大量金屬陽離子而表現(xiàn)親水性，不利于其在聚合物基體中的分散，為此，許多研究通過陽離子交換反應對其進行有機改性，使MMT層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，降低其表面能，增大MMT層間距離，使高分子的鏈或單體能進入層間而制備納米復合材料[13-15]。故本文篩選3種陽離子交換劑，即十八烷基三甲基氯化銨(SA1)、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨(SA2)、二甲基雙十八烷基氯化銨(SA3)對MMT進行插層改性，通過原位聚合制備蓖麻油基聚氨酯/蒙脫土(PU/MMT)復合控釋肥膜材，并對其形貌結(jié)構(gòu)及控釋性能進行表征，以實現(xiàn)納米粒子對高分子包膜材料形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸及性能的調(diào)控。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

多異氰酸酯(PM200)，NCO質(zhì)量百分含量30.5%～32.0%，工業(yè)品，由萬華化學集團股份有限公司生產(chǎn)；蓖麻油，分析純(AR)，上海滬試實驗室器材股份有限公司生產(chǎn)；石蠟，辛酸亞錫，有機改性劑包括十八烷基三甲基氯化銨(SA1)、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨(SA2)、二甲基雙十八烷基氯化銨(SA3)，均為分析純(AR)，購自上海麥克林生化科技有限公司，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示；鈉基蒙脫土(MMT)，工業(yè)品，由浙江豐虹新材料股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

圖1 有機改性劑結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of organic modifiers

1)MMT的有機插層改性 將MMT加入蒸餾水中配制成5%的懸浮液3份，常溫超聲分散2 h后，接著分別加入配制好的10%有機改性劑溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入三口瓶中加熱到80℃，強力攪拌進行離子交換反應，3 h后將分散液在8000 r/min的高速離心機上離心，傾出上清液，加入蒸餾水洗滌、離心洗滌過量的有機改性劑，用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗傾出液無沉淀為止，得到改性納米粒子再置于真空烘箱中40℃干燥24 h后，取出研磨，過200目篩，備用。

2)PU/MMT復合膜材的制備 將有機改性的納米粒子加入蓖麻油中，常溫超聲2 h后，加入PM 200(控制蓖麻油與PM200質(zhì)量比為3∶2)，攪拌混合均勻后倒入培養(yǎng)皿，放入100℃烘箱反應30 min后原位聚合制備PU/MMT納米復合膜材，其制備工藝如圖2所示?？紤]到納米粒子的分散性和功能協(xié)同效應，本次試驗MMT用量控制為基體PU質(zhì)量的3%。

3)PU/MMT復合包膜尿素的制備 將粒徑為3～4 mm的尿素顆粒倒入荸薺式圓盤包衣機中，啟動加熱和旋轉(zhuǎn)，圓盤轉(zhuǎn)速控制在15 r/min左右，肥料表面溫度為70℃后，加入混合料(含改性MMT的蓖麻油+石蠟+辛酸亞錫)使其在尿素顆粒之間充分分散，隨后加入PM200(控制蓖麻油與PM200質(zhì)量比為3∶2)均勻倒在肥料表面，并加快轉(zhuǎn)速至30 r/min，使反應液均勻混合覆蓋在肥料表面。反應15 min后肥料表面反應成膜，肥料顆粒不相互粘連。重復上述步驟，加料3次，包3層膜，測試包衣率為2.8%。最后將包膜好的尿素倒出，裝袋，冷卻，密封保存。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與測試

1)表征 膜材截面形貌采用日本Hitachi SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，樣品用液氮脆斷，用導電膠黏貼到樣品臺上，進行噴金處理后觀察；傅立葉紅外光譜(FTIR)采用美國Nicolet Nexus 670FT-IR紅外光譜儀測試，將溴化鉀(KBr)與樣品充分研磨均勻后進行壓片，測試范圍400～4000 cm-1；X射線衍射(XRD)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀表征，測試范圍5°～80°；動態(tài)力學分析(DMA)采用美國TA Q800型動態(tài)力學分析儀進行測試，測試溫度范圍在-100℃～150℃。熱重分析(TG)采用德國Netzsch STA449F3型熱重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為20℃/min。

2)PU/MMT復合膜材的吸水率測試 PU/MMT復合膜材被裁剪成15 mm×10 mm的小長方形，記錄初始質(zhì)量為M1，再將其浸泡于25℃的蒸餾水，于1、3、5、7、10、15天后取出小長方形，用濾紙吸干表面水分，稱重記錄為M2。吸水溶脹率(SW)按下式記算：

圖2 PU/MMT復合膜材的制備工藝流程Fig.2 Fabrication process of PU/MMT composite film

3)PU/MMT復合包膜尿素的溶出率測試 將制好的控釋肥取10 g用網(wǎng)兜裝好浸泡于250 mL水中，在25℃分別浸泡1、3、5、7、10、15、30、45、60、75、90天取出，參照中華人民共和國國家標準GB/T 23348-2009，使用荷蘭AvaSpc-ULS3648型分光光度計測試水中的N含量[16]。測試大致過程如下：取1～5 mL待測樣品于25 mL容量瓶，接著加入5 mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑后定容，最后用分光光度計測量溶液吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機插層改性MMT的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3為有機插層改性MMT的SEM圖，可以看出，MMT直徑約為1 μm，層片間相互堆疊，但經(jīng)過有機插層改性后層片間變得較為疏松。

圖3 不同離子交換劑改性后的蒙脫土結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖Fig.3 SEM images of montmorillonite structure after modified with different ion exchangers

圖4 不同離子交換劑改性后蒙脫土插層的紅外光譜圖(a)和X衍射圖(b)Fig.4 FTIR spectrum(a)and image of X-ray diffraction(XRD)(b)for montmorillonite after modified with different ion exchangers

圖4(a)是經(jīng)有機改性的MMT的FTIR圖，較未改性MMT，有機改性的MMT分別在2927、2854和1475 cm-1處有明顯吸收峰，分別對應的是CH2的非對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這可能是由于3種有機季銨鹽改性劑都與MMT層間的無機陽離子發(fā)生了陽離子交換反應，而使其進入了MMT層間。從圖4(b)的XRD圖可知，相較于未改性MMT，有機改性MMT的(001)晶面衍射角都向小角度方向發(fā)生了偏移，表明MMT層間因有機改性劑進入而增加了其層間間距。將改性后的納米粒子分別在蓖麻油中超聲分散2 h，圖5顯示經(jīng)有機改性的納米粒子在蓖麻油中的分散性明顯優(yōu)于未改性的MMT。顯然，經(jīng)有機插層改性MMT除提高了其自身的疏水性、增加了MMT層間距離，也有利于實現(xiàn)納米粒子在蓖麻油聚氨酯原位聚合過程中的充分剝層分散，從而可能制備出性能優(yōu)良的復合控釋肥膜材。

圖5 改性蒙脫土在蓖麻油中的分散性Fig.5 Dispersal of modified montmorillonite in castor oil

2.2 PU/MMT復合膜材的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖6的SEM圖顯示SA1、SA2、SA3改性的MMT均在PU基體中有良好的分散性。膜材形貌為材料的脆斷截面，可以看出，沒有納米粒子的膜材截面光滑均勻，而含納米粒子材料的截面形貌粗糙不均勻，這可能是因為材料脆斷時納米粒子與PU基體界面撕裂所致。

從圖7(a)紅外光譜圖可以看到，在1736、1531 cm-1處有明顯吸收峰，分別對應的是-C＝O-伸縮振動吸收峰和-NH-C=O-中-NH-變形振動吸收峰，在3432 cm-1處有明顯的-N-H伸縮振動峰，而在2279 cm-1處無明顯的-N=C=O-特征吸收峰，說明生成PU過程中PM200已消耗完。圖7(b)XRD圖可以看到聚氨酯納米復合材料在2θ=21.5°處有明顯的衍射峰，表明其結(jié)構(gòu)上存在一定的有序堆積，這種有序結(jié)構(gòu)很可能是由于其硬段較強的氫鍵作用導致。此外，有機改性的納米粒子進入聚氨酯基體后，可以注意到在納米粒子2θ=5°左右處的衍射峰幾乎消失，這主要是由于聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)進入其片層而導致其完全剝裂。

圖6 不同改性蒙脫土制備的復合膜材截面電鏡掃描圖Fig.6 SEM image of composite film materials fabricated with different modified montmorillonite

圖7 不同改性蒙脫土制備的復合膜材紅外光譜圖(a)和X-射線衍射圖(b)Fig.7 FTIR spectrum(a)and XRD image(b)for composite film materials containing montmorillonite modified with different ion exchangers

圖8 PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT 儲能模量(a)、內(nèi)耗(b)、TG圖(c)、DTG圖(d)Fig.8 Storage modulus(a), tan δ(b), TG(c)and DTG(d)image for PU, PU/SA1-MMT, PU/SA2-MMT, PU/SA3-MMT

從圖8-(a)、(b)的動態(tài)力學性能分析結(jié)果可以看出，在常溫下填充納米粒子的PU復合膜的儲能模量明顯高于未填充納米粒子的PU膜，SA1-MMT和SA3-MMT使基體PU的玻璃化溫度(Tg)從30℃提高到50℃左右，而SA2-MMT使基體PU的Tg溫度提高到80℃左右，分析可能是由于層片狀硬質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子的加入使得基體PU鏈段運動受阻所致，而由于SA2改性劑中存在的雙羥乙基結(jié)構(gòu)，還可能使SA2-MMT在原位聚合的過程中參與反應，使其與PU的結(jié)合力更加緊密，從而導致制備的復合膜材Tg溫度更高。相應地，從圖8-(c)、(d)的熱重曲線上也可以看到，納米粒子的加入增加了基體的熱分解溫度，尤其是SA2-MMT效果最明顯(從300℃增加到330℃)，這與DMA分析結(jié)果是一致的。圖8(d)顯示PU及其復合材料的熱分解過程都分為3個階段：第一個階段對應為聚氨酯分解為異氰酸酯和多元醇過程，有小分子氣體逸出產(chǎn)生的質(zhì)量損失；第二個階段則對應為蓖麻油多元醇的分解；第三個階段對應的是異氰酸酯的分解。

2.3 PU/MMT復合包膜尿素的溶出性能

聚合物包膜肥料養(yǎng)分的釋放為擴散機制，水蒸氣通過膜層擴散滲入肥料顆粒內(nèi)核表面，由于水蒸氣凝結(jié)而開始溶解肥料，隨著膜內(nèi)滲透壓的下降，養(yǎng)分在膜層內(nèi)外濃度梯度推動下擴散釋放[17]。從圖9的膜層吸水率變化曲線可以看出，PU膜材吸水率在前3天基本達到吸附平衡，而PU/MMT復合膜材達到吸附平衡所需要的時間長，尤其是SA2和SA3改性MMT制備的復合材料達到吸附平衡需要15天，這表明疏水改性MMT納米粒子對水分子向PU基體擴散有一定的阻隔作用，從而導致膜層對水分達到飽和吸附率的速度降低。圖10為PU/MMT復合包膜尿素的溶出曲線，可以看出，PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT包膜控釋肥24 h尿素釋放量分別為1.5%、1.1%、1.0%、0.7%，而4種膜材尿素的釋放期分別為30、45、60、75天，顯然，納米粒子的加入明顯增加了包膜材料的控釋性能，尤其是用SA3改性MMT最佳。這可能與SA3本身含有的雙有機長鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，相較于SA1中的單有機長鏈結(jié)構(gòu)及SA2中的雙羥乙基結(jié)構(gòu)，其插層改性的SA3-MMT能有更強的疏水阻隔作用。

圖9 PU/MMT復合膜的吸水率變化曲線Fig.9 Water swelling rate curve of PU/MMT composite membrane

圖10 PU/MMT復合包膜尿素氮素的溶出曲線Fig.10 Nitrogen slow-release curve in urea coated with PU/MMT composite membrane

3 結(jié)論

分別采用3種有機改性劑SA1、SA2、SA3對MMT進行插層改性，然后通過原位聚合制備蓖麻油基PU/MMT復合控釋肥膜材，對比3種改性納米粒子對基體PU性能的影響，顯示納米粒子的加入明顯改進了基體PU的動態(tài)力學性能、熱穩(wěn)定性能以及控釋性能，其中SA2改性MMT對復合膜材的動態(tài)力學性能和熱穩(wěn)定性能影響最為明顯，使基體PU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從30℃增加到80℃，熱分解溫度從300℃增加到330℃；而SA3改性MMT制備的復合膜材控釋性能最佳，使PU膜的尿素釋放期從30天增加到75天。顯然，通過對PU/MMT復合包膜材料工藝配方的開發(fā)及其制備工藝的研究，可實現(xiàn)納米粒子對高分子包膜材料形態(tài)結(jié)構(gòu)、尺寸及性能的調(diào)控，從而制備出阻隔性能優(yōu)良、價廉質(zhì)高的納米復合包膜材料。