張相法， 常 青， 位 星， 宋明志， 劉乾坤， 王永凱， 魏朝陽

(1. 鄭州中南杰特超硬材料有限公司， 鄭州450066) (2. 丹東日進(jìn)科技有限公司， 遼寧 丹東 118000)

六方氮化硼(hexagonal BN，hBN)屬六方晶系，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，外觀白色。其具有耐高溫、抗氧化和化學(xué)穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱率高、介電常數(shù)和介電損耗低等特性，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、冶金、電子、陶瓷、航空航天等高科技領(lǐng)域，也是超高壓高溫合成立方氮化硼的主要原料。

常用的制備hBN的方法有元素硼法、硼酸法、硼酸鹽法以及鹵化硼法等[1]，其基本原理一致，即將含硼化合物和含氮化合物固相反應(yīng)，經(jīng)理化處理后得到不同純度的hBN。

國內(nèi)目前主要采用硼砂-尿素法、硼砂-氯化銨法、硼砂-三聚氰胺法制備hBN[2-6]，這些方法的反應(yīng)溫度較低，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。因此，為提高原料轉(zhuǎn)化率，通常需要增大低廉原料的加入比例，使之處于過量狀態(tài)[7]。這種方式雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但是會(huì)加大對(duì)環(huán)境的污染，并且產(chǎn)品結(jié)晶度和純度均較低。

近年來，硼酸-三聚氰胺法開始成為研究熱點(diǎn)，這種通過感應(yīng)爐在較高溫度下制備六方氮化硼的新方法是在借鑒了國外先進(jìn)工藝[8-10]的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。此方法主要以硼酸為硼源，三聚氰胺為氮源，將二者混合后置于烘箱中，通過控制溫度和濕度制備出三聚氰胺硼酸鹽(2H3BO3·C3N3(NH2)3)，再經(jīng)高溫煅燒得到六方氮化硼。上述工藝過程中，多采用干法混料工藝混合硼酸和三聚氰胺，混料不均勻，會(huì)導(dǎo)致混合料在經(jīng)過180～250 ℃的熱處理后，形成的三聚氰胺硼酸鹽中摻雜較多雜質(zhì)，進(jìn)而影響hBN合成效率。

實(shí)驗(yàn)在液相反應(yīng)工藝基礎(chǔ)上，通過控制原料配比選擇最佳結(jié)晶度三聚氰胺硼酸鹽，并以此為氮化硼合成前驅(qū)體，于高溫下反應(yīng)制備，并分析不同保溫時(shí)間對(duì)最終樣品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及過程

實(shí)驗(yàn)所用原料主要包括硼酸(工業(yè)級(jí))、三聚氰胺(工業(yè)級(jí))。煅燒設(shè)備為自制的中頻高溫爐，加熱溫度范圍為1 600～2 000 ℃。

以硼酸和三聚氰胺為原料制備氮化硼的反應(yīng)方程式如下：

2H3BO3+ C3N3(NH2)3=2H3BO3·C3N3(NH2)3

2H3BO3·C3N3(NH2)3=2BN + 3CO2↑ + 4NH3↑

反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣在坩堝出口處點(diǎn)燃，進(jìn)行如下反應(yīng)：

4NH3+ 3O2=6H2O + 2N2↑

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)在反應(yīng)釜中加入一定量的水，升溫至60～80 ℃，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案先加入硼酸，攪拌，溶解，隨后分批加入三聚氰胺，保溫1 h，過濾后干燥，得到三聚氰胺硼酸鹽粉體。

(2)粉體經(jīng)過壓坯后，裝入石墨坩鍋中，在中頻感應(yīng)爐中加熱至1 800 ℃，保溫4 h。

(3)將產(chǎn)物在70 ℃下進(jìn)行酸洗，再用蒸餾水洗至中性，最終得到六方氮化硼粉末樣品。

1.2 測(cè)試與表征

實(shí)驗(yàn)用D8 ADVANCE型X射線衍射儀定量檢測(cè)最終產(chǎn)物氮化硼的物相成分，用日本基恩士VE-9800掃描電鏡觀測(cè)氮化硼的顆粒形貌及晶粒尺寸，用ON-3000型氧氮分析儀測(cè)定產(chǎn)物含氧量，用Microtrac S3500激光粒度分析儀測(cè)定產(chǎn)物粒度。

表征hBN的結(jié)晶度(三維有序化程度)，通常采用THOMAS等[11]提出的方法，即用三維有序化程度的石墨化指數(shù)IG來表征，IG值的定量計(jì)算可通過六方氮化硼的X射線衍射圖譜中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面積之間的關(guān)系確定：

(1)

式中：S(100)、S(101)和S(102)分別代表六方氮化硼X射線衍射圖(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面積。IG值越大表示晶體的三維有序度越低，結(jié)晶度越差，反之則越好。一般來說，IG值在1.0～1.6范圍為完全結(jié)晶化，2.0～5.0之間為結(jié)晶度良好，10.0以上為部分石墨化結(jié)構(gòu)，40.0以上則為亂層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體三聚氰胺硼酸鹽結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種不同方案，通過改變硼酸與三聚氰胺的配比，觀察其對(duì)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物結(jié)晶狀態(tài)及色澤的影響。表1列出了不同硼酸與三聚氰胺配比對(duì)應(yīng)得到試樣的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的形貌和色澤。

表1 不同硼酸與三聚氰胺配比液相反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和色澤Tab. 1 Morphology and colour of liquid phase reaction products with different ratios of boric acid to melamine

由表1可知：當(dāng)硼酸與三聚氰胺物質(zhì)的量之比小于化學(xué)計(jì)量比時(shí)(實(shí)驗(yàn)1)，三聚氰胺過量，硼酸鹽收率為72%，過量的三聚氰胺在高溫下分解產(chǎn)生碳化氮(C3N4)[6]，碳化氮夾雜在氮化硼產(chǎn)物中，難以去除，導(dǎo)致樣品呈灰黑色；當(dāng)二者物質(zhì)的量之比大于化學(xué)計(jì)量比時(shí)(實(shí)驗(yàn)3)，由于硼酸過量，在高溫下形成液相氧化硼，積聚在產(chǎn)物周圍，形成熔體塊，最終影響氮化硼晶體的生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用化學(xué)計(jì)量比配方(實(shí)驗(yàn)2)，硼酸鹽收率達(dá)到95%，可獲得色澤和結(jié)晶良好的三聚氰胺硼酸鹽。

2.2 保溫時(shí)間對(duì)合成六方氮化硼性能的影響

感應(yīng)加熱電爐屬于生產(chǎn)型設(shè)備，所用坩堝直徑達(dá)到600 mm，坩堝內(nèi)部溫度場(chǎng)不均勻。為了提高溫度場(chǎng)均勻性，將煅燒溫度固定在1 800 ℃，研究不同保溫時(shí)間對(duì)試樣性能的影響。

圖1為不同保溫時(shí)間煅燒試樣的X射線衍射圖(圖中標(biāo)注即為對(duì)應(yīng)峰位)。

表2列出了不同試樣的氮化硼含量、晶粒尺寸、氧含量以及根據(jù)圖1中衍射數(shù)據(jù)計(jì)算的IG值。

表2 不同保溫時(shí)間煅燒試樣相關(guān)參數(shù)Tab. 2 Correlation parameters of samples calcined at different holding time

表2中數(shù)據(jù)說明：隨著保溫時(shí)間的延長，試樣晶粒尺寸增大，IG值和氧含量降低，氮化硼含量在保溫時(shí)間≥2.5 h后不再變化。根據(jù)前述IG值與樣品結(jié)晶度的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知：隨保溫時(shí)間延長，試樣的結(jié)晶度變好；保溫時(shí)間短時(shí)(1.5 h)，試樣結(jié)晶度差，保溫時(shí)間達(dá)到3.5 h后，氮化硼試樣的結(jié)晶已經(jīng)相對(duì)完整。hBN中的氧主要以吸附氧和B2O3形式存在。在結(jié)晶度較差的hBN顆粒中，由于其結(jié)晶不完整，在晶體表面存在B-OH和NH2基團(tuán)。當(dāng)在高溫下晶體結(jié)構(gòu)趨于完整后，表面的B-OH和NH2數(shù)量會(huì)大幅減少，使吸附于晶體表面的氧分子也大量減少。在保溫3.5 h后，氮化硼顆粒中連同吸附氧、B2O3在內(nèi)的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，說明延長保溫時(shí)間有利于降低氧含量。

(a)1.5 h(b)2.5 h(c)3.5 h(d)5.0 h圖2 不同保溫時(shí)間煅燒試樣的SEM圖像Fig. 2 SEM image of samples calcined at different holding time

圖2是不同保溫時(shí)間煅燒試樣的SEM圖像。由圖2可以看出：4個(gè)試樣中的晶粒均為片狀結(jié)構(gòu)；隨著保溫時(shí)間的延長，晶粒不斷增長，小顆粒結(jié)晶消失，結(jié)晶之間相互纏繞、粘連的現(xiàn)象逐漸消失。當(dāng)保溫時(shí)間為5.0 h時(shí)(如圖2d所示)，晶粒之間基本分離，呈現(xiàn)出相對(duì)完整的片狀結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與IG值的變化趨勢(shì)是一致的。

3 結(jié)論

(1)以硼酸和三聚氰胺為原料，采用液相法合成氮化硼前驅(qū)體，當(dāng)硼酸與三聚氰胺物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，獲得色澤和結(jié)晶良好的三聚氰胺硼酸鹽。

(2)將三聚氰胺硼酸鹽于1 800 ℃下煅燒，可制備出結(jié)晶度高、純度高及晶粒大的六方氮化硼，并且延長保溫時(shí)間有利于hBN結(jié)晶度的提高。