馮詩樂 ，黃夢玲 ，施 瑋 , ，曾 濤 , ，陳云霞 , ，蘇小麗

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001；3. 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells，簡稱DSSCs)由于制備工藝簡單、器件成本低廉和較為出色的工作性能受到科研工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。整個器件由染料敏化光陽極、電解液和對電極三大部分構(gòu)成。吸附于光陽極的染料分子受光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子注入光陽極中，并由光陽極傳輸至FTO導(dǎo)電襯底，最后流經(jīng)外電路。因此，光陽極是影響整個DSSCs輸出性能的重要部件。構(gòu)成光陽極的半導(dǎo)體材料選擇一般要符合三個基本要求：(1)合適的光學帶隙；(2)較好的電學性能，如較高的電子遷移率等；(3)導(dǎo)帶底能級(conduction band minima，CBM)與染料分子的LOMO能級要相互匹配[3]。目前研究最多的半導(dǎo)體光陽極材質(zhì)主要集中于TiO2，但純TiO2納米材料的電子遷移率較低，所制備出器件的Voc和Jsc不太理想，造成電池的PCE輸出較低[4-5]。目前利用摻雜手段改變TiO2光陽極的光及電學性質(zhì)，如光學帶隙、電導(dǎo)率及費米能級來提升DSSCs輸出性能報道較多，例如利用Al或W對TiO2表面進行改性可以有效抑制光生電子在激發(fā)態(tài)或遷移狀態(tài)時與電解液中的氧化物質(zhì)復(fù)合，提高電池輸出性能[6]。Wang等人利用Zn對TiO2摻雜改性提升光陽極的電子遷移率，電池的輸出性能較未摻雜的器件相比提升23%[7]。Zhu等人探討了Zn摻雜TiO2摻雜改性提升電池輸出性能的機理，通過電化學手段證實適量Zn的摻入可有效提高光陽極的CBM，改善電池的Voc[5]。相類似的工作如Duan等人利用Sn對TiO2光陽極摻雜改性，認為Sn4+由于離子半徑與Ti4+相差很小，以替位的形式摻雜TiO2母體材料中，通過測試證明適量的Sn摻入能改變光陽極的平帶電勢，提高器件的Voc；此外，Sn的引入還能改變TiO2納米顆粒的形貌，使得光陽極比表面積增大以改善電池的Jsc[8]。

目前，Zn摻雜對于TiO2基DSSCs性能提升的機理還存在一些分歧，例如電池Jsc改善主要因素明確，多數(shù)研究表明TiO2電子遷移率的改善是主要因素而忽視光陽極染料吸附量所帶來的影響[7]；此外，電池Voc輸出、費米能級與Zn摻雜量三者之間的聯(lián)系目前尚無文獻進行明確闡述。水熱蒸汽誘導(dǎo)結(jié)晶法利用反應(yīng)體系在加熱條件下所產(chǎn)生的水蒸汽表現(xiàn)出良好軟模板及催化效應(yīng)，使得所制備出的納米晶粒尺寸分布均勻性及結(jié)晶性得到極大提升[9]。故本文利用該法制備Zn摻雜的TiO2納米晶(TiO2nanoparticles，下文簡稱TiO2NCs)，并以其作為DSSCs的光陽極材料，重點闡明上述分歧。通過測試手段證實了Zn主要以替位形式進入TiO2晶格內(nèi)，適量Zn的引入不但可以改善光陽極的電子濃度使得其費米能級提高，增大電池的Voc，同時還可增大光陽極的比表面積改善電池的Jsc，使得電池總體輸出性能得以改善。

1 實 驗

1.1 試劑原料

實驗所需化學試劑，如鈦酸異丙酯(99.9% metals basis)，二水合乙酸鋅(99.995% metals basis)，乙基纖維素(CP)，乙醇胺(ACS, ≥ 99.0%)，松油醇(95%)，無水乙醇(ACS, ≥ 99.5%)購于上海阿拉丁試劑有限公司；FTO導(dǎo)電基底(DHS-FTO22-15N-01)，200 nm TiO2納米顆粒漿料(DHS-TPP200)，N719染料(DHS-D01)，Pt對電極(DHS-Ed02)，碘基電解液(DHS-Et23)購于大連七色光太陽能科技有限公司。

1.2 Zn摻雜TiO2納米顆粒制備

按1 : 1摩爾比例稱量二水合乙酸鋅與乙醇胺溶于無水乙醇中，Zn摻雜源濃度控制為1.0 M；按摩爾摻雜百分比(0.0 atom%、1.5 atom%、3.0 atom%、4.5 atom%、6.0 atom%)稱取Zn摻雜源混溶于10 mL鈦酸異丙酯中，所得反應(yīng)前驅(qū)體置于小燒杯后整體放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)存中，燒杯壁與反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入少量的去離子水。隨后將反應(yīng)釜密封至于烘箱內(nèi)與235 ℃反應(yīng)24 h，取出自然冷卻。最后將燒杯中反應(yīng)所得樣品取出干燥并研磨成粉備用或進行表征。

1.3 器件制備

將2 g粉末樣品于80 ℃條件下磁力攪拌均勻分散至8.12 g含有15wt.%乙基纖維素的松油醇溶液中，冷卻后形成絲網(wǎng)印刷的漿料。利用絲網(wǎng)印刷工藝在FTO襯底上印制2層制備漿料和1層DHS-TPP200漿料(印制每層之間都需經(jīng)過120 ℃干燥)，完成印刷后于450 ℃條件下熱處理30 min。隨后再將薄膜光陽極在70 ℃條件下浸泡于40 mM的TiCl4水溶液中30 min，取出后用去離子水沖洗，隨后于450 ℃條件下再次熱處理30 min，再降溫于70 ℃?zhèn)溆?。將制備完成的光陽極置于濃度為0.3 mM N719染料的乙腈/叔丁醇(V : V = 1 : 1)溶液中，在暗態(tài)條件下吸附染料分子(15 h)待飽和后取出并利用無水乙醇沖洗。敏化光陽極自然陰干后，與所買Pt對電極、碘基電解液組裝成開放電池測試系統(tǒng)。

1.4 測試與表征

采用德國D8Advance 型 X-ray衍射儀分析樣品物相組成(CuKα輻射，波長0.154 nm)；使用日本島津UV-3600獲得樣品光陽極和從光陽極脫附染料的吸收圖譜；利用美國賽默飛爾ESCALAB 250Xi多功能表面分析儀獲取光陽極的紫外光電子能譜(UPS)以獲得樣品的費米能級信息；利用日本JEM-2010透射電鏡(TEM)觀測樣品形貌、選區(qū)衍射(SEAD)和高分辨晶格條紋(HRTEM)信息；利用自行搭建的J-V測試平臺測試電池的伏安特性曲線(模擬光源：中教金源CEL-S500，AM1.5 G光譜，強度：100 mW/cm2，并輔以Keithley2400數(shù)字源表記錄)，電池受光面積利用遮掩板控制為0.16 cm2；利用CHI 660E在黑暗件下施加-0.6 V電壓測試電池器件的交流阻抗(EIS)譜。

2 結(jié)果分析與討論

一般Zn作為外來雜質(zhì)對TiO2母體相摻雜，可能出現(xiàn)兩種狀態(tài)：(1)以替位形式進入TiO2晶格中；(2)以氧化物形式修飾TiO2納米材料表面[10]。圖1為不同Zn摻雜濃度TiO2NCs樣品的XRD衍射圖譜，從圖譜可以看出各個樣品對應(yīng)圖譜中相同位置出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，說明水熱蒸汽誘導(dǎo)結(jié)晶法在較低溫度下有利于反應(yīng)前驅(qū)體的晶化轉(zhuǎn)變過程。通過峰位及強度檢索對比，樣品的主晶相均為四方銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2(JCPDS NO. 89-4921)，而Zn的引入并未改變TiO2樣品主晶相結(jié)構(gòu)。但隨著Zn摻雜含量的增加，樣品的最強衍射峰的強度逐漸減弱并伴隨著半高峰寬的寬化，這說明Zn雜質(zhì)的引入可以有效減小TiO2NCs的晶粒尺寸。以最強衍射峰(101)為研究對象，根據(jù)謝樂公式：d = (Kλ/Bcosθ)，可以估算出樣品的尺寸分別為29.3 nm(0.0 atom%)、24.6 nm(1.5 atom%)、19.1 nm(3.0 atom%)、18.3 nm(4.5 atom%)、17.6 nm(6.0 atom%)，其中d為晶粒尺寸、K為謝樂常數(shù)0.89、B為實測樣品衍射峰半高寬度、θ為布拉格衍射角，λ為X射線波長(0.154056 nm)。此外，由于Zn2+(0.74?)和Ti4+(0.61?)離子半徑相差較大，在2θ = 37.99的(004)衍射峰向低角度區(qū)發(fā)生偏移較為明顯，這就說明Zn以替位的形式進入了TiO2晶格中并造成了TiO2相應(yīng)的晶胞參數(shù)變大；當Zn摻雜量達到一定濃度時，多余的Zn會以其氧化狀態(tài)修飾于TiO2NCs表面，無法有效利用Zn摻雜后形成的Zn-O-Ti鍵對TiO2晶界的“釘扎”來抑制納米晶的尺寸增長，導(dǎo)致晶粒尺寸減小趨勢減慢[11]。

圖1 不同Zn摻雜量TiO2 NCs樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the TiO2 fi lm with different amounts of Zn dopants

圖2 不同Zn摻雜量TiO2 NCs樣品的TEM形貌(a-e)、SEAD衍射花樣(f-j)和HRTEM晶格條紋圖(k-o)Fig.2 (a-e) The TEM images, (f-j) SEAD patterns and (k-o) HRTEM images of the TiO2 NCs with different amounts of Zn dopants

圖2(a-e)為未摻雜和4個Zn摻雜TiO2NCs樣品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)對應(yīng)的TEM形貌、SEAD(f-j)和HRTEM(k-o)。從圖(a-e)中不難發(fā)現(xiàn)，隨著Zn摻雜濃度的提高，TiO2NCs晶粒平均尺寸呈現(xiàn)減小趨勢，且后面減小程度趨于平緩，與XRD計算結(jié)果相吻合；4個摻雜樣品的SEAD圖中的衍射環(huán)的大小與未摻雜的TiO2NCs樣品的衍射花樣均一一對應(yīng)，不同的是隨著Zn雜質(zhì)的引入，衍射環(huán)出現(xiàn)不連續(xù)狀態(tài)，這間接說明TiO2NCs尺寸隨著Zn摻雜的引入呈現(xiàn)減小趨勢。此外，通過HRTEM晶格條紋可以測量得出不同Zn摻雜量的TiO2NCs最強衍射峰對應(yīng)的(101)晶面之間的間距d(101)隨著Zn雜質(zhì)的摻入量的增加而出現(xiàn)膨脹趨勢(具體數(shù)值見表1)，這也證明Zn以替位的形式進入了TiO2晶格中使之晶格發(fā)生膨脹。

圖3(a, b)為未摻雜和4個Zn摻雜TiO2NCs樣品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)對應(yīng)的UV-vis吸收和UPS圖譜，利用Tauc作圖法計算的Egap具體數(shù)值列于表1中。從圖3(a)可看出隨著Zn摻雜濃度提升，樣品的吸收截止邊呈現(xiàn)微弱的藍移趨勢，但基本可忽略不計。據(jù)zhu等人報道該現(xiàn)象主要與Zn2+和Ti4+相互作用促使TiO2的CBM提升有關(guān)[5]。此外，在吸收圖譜中400-550 nm波段范圍內(nèi)都存在較弱的吸收響應(yīng)，這主要是由于Zn雜質(zhì)的引入使得TiO2NCs體表形成氧空位引起的[12]。從圖3(b)可以看出隨著Zn摻雜含量的增加，TiO2NCs禁帶中的費米能級電位提高。利用公式：hν - φ = Ecutoff(其中hν = 21.22 eV-HeI，φ為樣品功函數(shù)，Ecutoff為圖譜中所讀取的二次電子發(fā)射截止邊，Au作為內(nèi)標樣)，可以計算出未摻雜的TiO2NCs光陽極費米能級電位為-4.51 eV，而其它摻雜的TiO2NCs樣品光陽極的費米能級電位分別為-4.47 eV(1.5 atom%)、-4.44(3.0 atom%)、-4.41(4.5 atom%)及-4.39(6.0 atom%)。據(jù)Gao等人報道外來雜質(zhì)可以引起費米能級提高是由于TiO2體表產(chǎn)生了一定量的氧空位導(dǎo)致光陽極導(dǎo)帶中載流子濃度增加，因此費米能級整體向真空能級移動[13]。

圖4(a, b)為未摻雜和4個Zn摻雜TiO2NCs樣品(1.5atom%、3.0atom%、4.5atom%、6.0atom%)對應(yīng)器件的J-V和EIS圖，其中短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(F.F.)及工作效率(PCE)對應(yīng)的具體數(shù)值列于表1中。可以看出隨著Zn摻雜量的增加，電池的Jsc 、Voc及F.F.均增加，當摻雜量為3.0 atom%三者達到最大，因此對應(yīng)的PCE也達到最佳值。染料敏化太陽能電池Voc與光陽極中的費米能級有關(guān)，費米能級電位越高則Voc越大[14]；而對于電池的Jsc增大主要取決于染料分子在光陽極中吸附的數(shù)量。利用等體積0.1 M NaOH水/乙醇溶液對不同Zn摻雜量的光陽極進行N719染料分子的脫附，所得含有N719分子的溶液的UV-vis吸收光譜如圖4(b)所示，從圖中可以看出對應(yīng)于515 nm N719特征吸收峰強度隨著Zn摻雜量增加而增大，這說明Zn摻雜量增加導(dǎo)致所對應(yīng)光陽極比表面積增加，因此吸附的染料分子增多，與前面XRD和TEM結(jié)果分析中得出尺寸減小趨勢相吻合。然而當繼續(xù)增加Zn摻雜量時，對應(yīng)電池的所有光伏特性參數(shù)均呈下降趨勢，這是由于Zn摻雜過量同樣也會造成TiO2NCs的體表產(chǎn)生大量的缺陷，而缺陷作為復(fù)合中心將會導(dǎo)致光生載流子嚴重復(fù)合，圖4(c)EIS圖譜中對應(yīng)的中頻區(qū)半圓半徑在較大摻雜量時半徑明顯減小(對應(yīng)于電子復(fù)合阻抗，半徑越小，光生載流子復(fù)合越明顯)也印證了此結(jié)論。

圖3 不同Zn摻雜量TiO2 NCs光陽極的(a)UV-vis和(b)UPS圖譜Fig.3 (a) The UV-vis and (b) UPS spectra of the TiO2 NCs photoanodes with different amounts of Zn dopants

表1 材料特性及敏化太陽能電池光伏特性參數(shù)Tab.1 The material properties and the parameters extracted from the J-V curves of the dye sensitized solar cells

圖4 不同Zn摻雜量TiO2光陽極的對應(yīng)的電池(a)J-V，(b)脫附染料UV-vis吸收，(c)EIS圖譜Fig.4 (a) The J-V curves, (b) the UV-vis spectra of the desorbing dye sensitizers, and (c) the EIS of the corresponding devices based on the TiO2 NCs photoanodes with different amounts of Zn dopants

3 結(jié) 論

通過水熱蒸汽誘導(dǎo)結(jié)晶工藝成功制備得到一系列Zn摻雜的TiO2納米晶顆粒，并利用所得樣品作為DSSCs器件的光陽極材料使用，通過測試結(jié)果分析可以得出以下4個結(jié)論：

(1)適量Zn的摻入不會改變TiO2四方銳鈦礦的晶型結(jié)構(gòu)，并以替位形式進入TiO2晶格中；

(2)隨著Zn摻量的增大，TiO2納米晶顆粒的尺寸減小，比表面積增大，改善電池的短路電流密度Jsc；

(3)隨著Zn摻量的增大，可以有效改變光陽極中的電子狀態(tài)，提升光陽極中的費米能級，改善電池的開路電壓Voc;

(4)當Zn摻雜量達到3 atom%時，電池輸出性能達到最佳(PCE = 8.18%)；而Zn摻雜過量會引起光陽極中的缺陷態(tài)增多并作為復(fù)合中心同時降低電池的Jsc和Voc，不利于電池性能的進一步提升。