胡傳奇，黃小婷，劉海林，霍艷麗，楊泰生，唐 婕，陳玉峰

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

石墨是碳元素的一種同素異形體，具有耐高溫、耐腐蝕、高抗熱震性、高導(dǎo)熱性、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和高潤(rùn)滑性等優(yōu)異性能，在冶金工業(yè)、電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)和原子能工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，是一種非常重要的無機(jī)非金屬材料[1-3]。在常溫下石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠耐酸、堿和有機(jī)溶劑的腐蝕，但在高溫時(shí)容易氧化，且容易和各種氣體、金屬、非金屬及氧化物發(fā)生反應(yīng)[1-2]。如石墨在450 ℃的熱空氣中，每24小時(shí)的重量損失率為10%左右，且隨著溫度的提高，氧化速度增加，同時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物和釋放粉塵，均會(huì)對(duì)外界環(huán)境造成一定的污染，特別是在對(duì)空間潔凈度要求較高的半導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域，這對(duì)石墨結(jié)構(gòu)件的性能產(chǎn)生了不利的影響。

碳化硅(Silicon carbide, SiC)具有優(yōu)異的高溫抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性能[4]；相對(duì)于液相滲硅制備碳化硅[5]，化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Phase Depos ition，簡(jiǎn)稱CVD)工藝是獲得致密均勻、高純度碳化硅的有效方法[6]。通過CVD工藝，在石墨基體的表面獲得一層厚度約110 μm的高純度、致密均勻的SiC膜層，以嚴(yán)密包覆石墨基體，防止石墨基體在高溫條件下釋放粉塵和參與反應(yīng)，進(jìn)而避免對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)品造成污染，提高半導(dǎo)體產(chǎn)品的性能。因此在半導(dǎo)體芯片制造領(lǐng)域，多采用包覆有SiC膜層的石墨結(jié)構(gòu)件，在石墨基體表面制備SiC膜的CVD工藝已經(jīng)被應(yīng)用于半導(dǎo)體芯片制造領(lǐng)域，且具有良好的應(yīng)用前景。

本論文研究了石墨基體表面化學(xué)氣相沉積碳化硅工藝，對(duì)石墨基體材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試分析，對(duì)基體表面的碳化硅膜層進(jìn)行了性能測(cè)試和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用的一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，MTS)為山東東岳有機(jī)硅材料有限公司提供，純度≥ 99.00%；高純氫氣為北京綠氧天罡科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，純度≥ 99.999%；石墨為上海天楷石墨有限公司提供。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

采用中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院有限公司研制的DZS-III硬脆性材料性能檢測(cè)儀測(cè)試石墨基體材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)，試條尺寸為3 mm × 4 mm × 36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min；分別采用體積法和排水法測(cè)試石墨基體材料和碳化硅膜層的密度；采用日立S-3500N型掃描電鏡，用于觀察碳化硅膜層的微觀組織形貌；采用掃描電鏡配套的能譜分析儀(EDS)，分析膜層的化學(xué)元素組成；采用金相顯微鏡(萊卡，型號(hào)DM 2500 M)觀察基體表面碳化硅膜表面形貌；采用粗糙度輪廓儀(泰勒-霍普森，型號(hào)FORM TALYSURE 60)測(cè)試碳化硅膜層的表面粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨基體材料與化學(xué)氣相沉積設(shè)備

石墨基體材料的性能對(duì)石墨基體表面碳化硅膜層的質(zhì)量具有較大影響。

圖1(a)為石墨試條的、圖1(b)為化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖。將該試條置于DZS-III硬脆性材料性能檢測(cè)儀測(cè)試其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度；利用韋伯函數(shù)計(jì)算該種石墨材料的韋伯模數(shù)。

表1為測(cè)得的石墨試條力學(xué)性能。

由表1可知，該石墨的密度為1.88 g/cm3，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為79.30 MPa，遠(yuǎn)高于普通石墨約35 MPa的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度；該石墨的韋伯模數(shù)為7.88?？梢娫撌哂懈咧旅芏?、高強(qiáng)度和高均勻性的特點(diǎn)。圖1(b)為本試驗(yàn)中采用的化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖。由圖可知，在該化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，爐體底部與爐體側(cè)面均可同時(shí)加熱，這種立體加熱方式能夠有效保證溫度場(chǎng)的均勻性；同時(shí)還采用了上部進(jìn)氣、側(cè)面排氣的方式及時(shí)地排除廢氣，保證了氣流場(chǎng)的均勻性。兩者均為SiC膜在石墨基體表面的均勻生長(zhǎng)創(chuàng)造了有利條件。

2.2 化學(xué)氣相沉積碳化硅工藝及膜層的物理化學(xué)性能

采用MTS和高純氫氣為原料，通過調(diào)整爐壓、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體流量，得到了較優(yōu)的制備工藝參數(shù)。

表2為化學(xué)氣相沉積碳化硅制備工藝參數(shù)。

將石墨基體放置在爐腔內(nèi)，抽真空至一定爐壓后升溫至沉積溫度；原料氣體MTS加熱蒸發(fā)成氣相，與高純氫氣混合進(jìn)入爐腔；采用電磁閥和流量計(jì)控制反應(yīng)氣體流量和配比；采用泵組和調(diào)節(jié)閥控制爐內(nèi)壓力。

采用表2中的制備工藝參數(shù)，在石墨基體的表面生長(zhǎng)了一層致密均勻的SiC膜層。

圖2為石墨基體表面SiC膜層SEM圖和EDS能譜圖。表3為SiC膜層中的元素及其含量。

圖1 石墨基體材料試條(a)、化學(xué)氣相沉積碳化硅設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖(b)Fig.1 The test samples of the graphite substrate (a) and the schematic diagram of the CVD SiC device (b)

表1 石墨基體的力學(xué)性能Tab.1 The mechanical properties of the graphite substrate

表2 化學(xué)氣相沉積碳化硅制備工藝參數(shù)Tab.2 The process parameters of the chemical vapor deposition

由圖2的SEM圖可知，石墨基體材料較為致密，基體表面的SiC膜層厚度約180 μm；SiC膜層斷面致密均勻，無孔隙和裂紋等缺陷；SiC膜層與石墨基體之間結(jié)合良好且界面較為明顯。

由圖2的EDS圖譜和表3可知，石墨基體表面的SiC膜層由碳元素和硅元素組成，無其他雜質(zhì)元素；膜層中硅原子百分比為57.35%，碳原子百分比為42.65%，表明該工藝下制備的SiC膜層是富硅的。

圖3為基體表面SiC膜層的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖(a)和表面粗糙度(b)。

由圖3可知，石墨基體表面SiC膜層較為平整，膜層表面無大顆粒和毛刺等缺陷，具有較高的表面質(zhì)量；制備的SiC膜層的表面粗糙度Ra = 1.0157 μm，RSM = 79.85 μm，具有較低的表面粗糙度和較高的表面光潔度，膜層表面質(zhì)量良好。

為了測(cè)試CVD碳化硅膜層的密度，獲得膜層的致密度和氣孔率數(shù)據(jù)，本試驗(yàn)采用“精密加工——化學(xué)氣相沉積碳化硅膜——精密加工——氧化剝離”的方法對(duì)石墨基體表面的CVD碳化硅膜層進(jìn)行了剝離。

圖2 石墨基體表面CVD碳化硅膜層斷面的SEM圖(a)和EDS能譜圖(b)Fig.2 The cross section microstructure (a) and the EDS data (b) of the SiC coating on the graphite substrate prepared by CVD

表3 碳化硅膜層的元素組成Tab.3 The elemental composition of the SiC coating

圖3 石墨基體表面CVD碳化硅膜層的表面光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)圖(a，100X)和表面粗糙度(b)Fig.3 The optical microstructure of the SiC coating (a, 100X) and the surface roughness of the SiC coating (b)

首先將石墨基體加工成高尺寸精度的石墨棒，并置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備中進(jìn)行石墨基體表面CVD碳化硅膜層的生長(zhǎng)，再通過精密機(jī)械加工的方法對(duì)含有CVD碳化硅的石墨棒進(jìn)行精密加工和切割，得到含CVD碳化硅的高精度小圓塊；將小圓塊置于氧化氣氛爐中進(jìn)行氧化，去除石墨塊，得到CVD碳化硅薄圓環(huán)；將CVD碳化硅薄圓環(huán)置于丙酮中浸泡清洗，經(jīng)過烘干后得到潔凈的CVD碳化硅薄圓環(huán)。

圖4為制備的化學(xué)氣相沉積碳化硅薄圓環(huán)，其直徑約為18.350 mm，壁厚約0.330 mm，高度約3.200 mm。

采用排水法測(cè)試了化學(xué)氣相沉積碳化硅膜層的密度。計(jì)算公式如下：

式中，M0為比重瓶?jī)?nèi)裝滿水后的質(zhì)量(g)；M1為比重瓶?jī)?nèi)裝滿水和待測(cè)樣品后的質(zhì)量(g)；M為CVD碳化硅薄圓環(huán)的質(zhì)量(g)；ρ0為水的密度(g/cm3)；ρ1為CVD碳化硅薄圓環(huán)的密度(g/cm3)。

測(cè)試結(jié)果如表4所示。

由表4可知，化學(xué)氣相沉積碳化硅超薄圓環(huán)的密度為3.193 g/cm3，致密度為99.50%，氣孔率為0.50 %。

圖4 制備的化學(xué)氣相沉積SiC薄圓環(huán)Fig.4 The thin SiC coated rings prepared by CVD

表4 化學(xué)氣相沉積碳化硅膜層的密度和氣孔率Tab.4 The density and porosity of the SiC coating prepared by CVD

綜上可知，制備的CVD SiC膜致密均勻，膜層與基體結(jié)合良好；膜層由碳元素和硅元素組成，無其他雜質(zhì)元素；膜層表面平整，無大顆粒和毛刺等缺陷，具有較高的表面質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1)選擇了一種高致密度、高強(qiáng)度和高結(jié)構(gòu)均勻性的石墨材料作為基體，其密度為1.88 g/cm3，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度為73.90 MPa，韋伯模數(shù)為7.88；

(2)通過優(yōu)化化學(xué)氣相沉積碳化硅工藝，在上述石墨基體表面制備出了高質(zhì)量的CVD SiC膜，該膜層與基體結(jié)合良好，膜層表面平整，具有較好的表面質(zhì)量，其表面粗糙度Ra=1.0157 μm；

(3)制備的CVD SiC膜層具有致密均勻的特點(diǎn)，其密度為3.193 g/cm3，致密度為99.50 %。