李 勰 ，王 會 ，王婷婷 ，朱曉東

(1. 寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315000；2. 中國科學(xué)院上海高等研究院，上海 2 01210；3. 寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，浙江 寧波 315000)

0 引 言

鈦酸鍶鋇陶瓷材料由于其獨特的介電性能在很多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景[1,2]。但純鈦酸鍶鋇陶瓷致密度較低，介電損耗較高，實際應(yīng)用受到較大限制，因此，要想獲得更多的實用價值，需對該材料進行改性。近年來，人們在這方面做了大量的研究工作。研究人員發(fā)現(xiàn)，將鈦酸鍶鋇陶瓷與稀土氧化物復(fù)合，會使該陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)和介電性能產(chǎn)生較大的改變[3-10]。雖然已有不少文獻報道了此類研究，但是摻雜量都較大[11,12]。本文研究了稀土氧化銪少量摻雜對鈦酸鍶鋇陶瓷介電性能的影響，實現(xiàn)中溫?zé)Y(jié)，得到較高介電常數(shù)、較低介電損耗和穩(wěn)定性較高的電容器陶瓷。同時，研究了Eu摻雜量對該陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和介電性能的影響并探討相關(guān)機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

SrCO3(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) 、BaCO3(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)TiO2(分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司)、Eu2O3(分析純，上海優(yōu)質(zhì)化學(xué)試劑試劑公司)。

S-4800X型場發(fā)射電子顯微鏡(日本日立公司)、D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)、Centrifuge5810型高速離心機(Eppendorf公司)、BS-124S型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、VGT-212QTD型超聲波清洗器(北京市六一儀器廠)、DY-30型臺式電動壓片機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)、SX2-8-13型箱式電阻爐(上海實研電爐有限公司)。

1.2 實驗過程

制備摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x%Eu2O3的(Ba0.7Sr0.3)TiO3粉體，其中x = 0，0.01，0.03 ，0.05 ，0.07 ，和0.1 。將配方量的 SrCO3、BaCO3、TiO2、Eu2O3等原料加入無水乙醇，在聚四氟乙烯球罐中混料球磨12 h，在50 ℃下烘干干燥后，放在高鋁坩堝中在1100 ℃下預(yù)燒2 h。然后，再加入適量無水乙醇，在瑪瑙球罐中研磨一段時間，取出樣品，真空烘箱干燥后加入一定濃度的聚乙烯醇水溶液研磨造粒，在200 MPa的壓力下，壓成直徑18 mm，厚度1.0 mm的薄片，放在高鋁墊片上，在空氣氣氛的高溫爐中，于1300 ℃下鍛燒4 h，后隨爐溫自然冷卻。將燒結(jié)好的坯體表面用砂紙或拋光機進行表面拋光處理，使其兩表面盡量沒有缺陷，光滑平行，成為規(guī)則的圓片狀的陶瓷體，在經(jīng)超聲波清洗后在表面涂一層導(dǎo)電薄膜，以作極化、低頻下的介電性能和溫度頻率關(guān)系等測試。被電極的具體過程如下：將陶瓷體兩面涂銀漿，在190 ℃烘箱中烘約8 h，保證充分干燥。

2 結(jié)果與表征

2.1 燒結(jié)性能分析

圖1為不同Eu摻雜陶瓷樣品在1300 ℃煅燒后的燒結(jié)線收縮率。實驗對每組樣品選取1300 ℃下的燒結(jié)溫度，保溫為4 h左右。從圖中可以看出，隨著Eu2O3含量從0%增加到0.1%，收縮率呈現(xiàn)出不斷上升趨勢。從實驗結(jié)果看Eu2O3含量在0.1%時的樣品收縮率最大，這說明這種配方陶瓷體的燒結(jié)溫度比較低，較容易燒結(jié)，而Eu2O3含量在0%時，樣品燒結(jié)收縮率較小，這說明該種配方的陶瓷體難于燒結(jié)。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)(SEM)分析

圖2 (a)，(b)，(c) ，(d)，(e)，(f)分別是Eu2O3摻雜量為0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，和0.1%的陶瓷樣品的SEM圖。

圖1 不同Eu2O3摻雜量的樣品在1300 ℃的收縮率Fig.1 Shrinkage of the samples doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1300 ℃

由圖2可見，純BST陶瓷材料的微觀形貌為多邊形小晶粒，晶粒尺寸較大，結(jié)構(gòu)較疏松。而摻雜Eu2O3的BST陶瓷樣品的微觀形貌，則根據(jù)摻雜量的不同，出現(xiàn)了明顯的變化。從整體上看，當(dāng)Eu2O3含量小于0.03%時，隨著Eu2O3摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸是逐漸減少的。試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Eu2O3含量在0.05 %時，該樣品的晶粒與其他的樣品晶粒有很大區(qū)別，晶體的發(fā)育特別好。隨著摻雜量進一步增加至0.07%和0.1%， 樣品的晶粒尺寸又開始逐漸減少。發(fā)生這種現(xiàn)象可能是由于當(dāng)摻雜量在0.05%時，Eu進入晶格,使晶格產(chǎn)生畸變,促進BST陶瓷材料的燒結(jié)從而導(dǎo)致晶粒的生長[13]，隨著摻雜量的進一步增加，進入晶格的Eu在晶界積聚起來，對晶界起釘扎作用，阻礙晶粒的生長，從而使樣品的晶粒減小[14]。

2.3 相結(jié)構(gòu)(XRD)分析

圖3描述了(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷中不同Eu2O3摻雜量經(jīng)1300 ℃鍛燒4 h的陶瓷樣品的XRD譜。其中a，b，c，d，e，f分別是Eu摻雜量為0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，和0.1%的陶瓷樣品的XRD圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，各樣品中只存在BST一種物相，未檢索到其他相存在，表明Eu的摻雜并沒有改變BST陶瓷基體鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。圖4為圖3中2θ角在25 °-40 °范圍的局部放大圖。由圖4可以發(fā)現(xiàn)隨著Eu摻量的增加，圖譜中峰位先是逐漸向高角度偏移，當(dāng)Y值到達0.05%時，衍射峰卻突然向小角度偏移。與(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷有關(guān)離子的半徑為：rTi4+= 0.68 ?，rBa2+= 1.35 ?，rSr2+= 1.13 ?，rEu3+

圖2 不同Eu2O3摻雜量的樣品SEM圖Fig.2 SEM images of the samples doped with different amounts of Eu2O3

圖3 不同Eu摻雜量的樣品XRD圖(1300 ℃)Fig.3 XRD patterns of the samples doped with different amounts of Eu2O3 (1300 ℃)

= 0.923 ?[15-17]。可見，Eu3+的半徑與Sr2+較為接近，因此，Eu3+將優(yōu)先取代Sr2+。Eu3+若取代鈣鈦礦相中的Sr2+由于Eu3+的離子半徑小于Sr2+的離子半徑，同時還伴隨產(chǎn)生氧離子空位，那么將導(dǎo)致鈣鈦礦相的晶面間距減小，所以使得衍射峰向高角度方向發(fā)生偏移。隨著Eu2O3摻雜量繼續(xù)增加，Eu3+在鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)中進一步取代Ti4+，由于Eu3+的離子半徑大于Ti4+，所以使得晶胞體積增加，所以此時圖譜中的X射線衍射峰向小角度方向偏移。隨著Eu2O3的摻雜量進一步增加，Eu3+進一步取代Ba2+，而Eu3+的離子半徑要小于Ba2+，所以使得晶胞體積又開始減小，所以X射線衍射峰又重新向高角度發(fā)生偏移，這和SEM的分析結(jié)果是一致的。

2.4 常溫下介電性能分析

圖4 XRD衍射線中2θ在25 °-40 °范圍的局部放大圖(1300 ℃)Fig.4 Local ampli fi cation of XRD patterns at 2θ between 25 °- 40 ° (1300 ℃)

圖5 純BST陶瓷室溫下介電常數(shù)與頻率關(guān)系圖Fig.5 The relationship between the dielectric constant and the frequency of BST ceramics at room temperature

圖7 不同Eu2O3摻雜量的樣品室溫下介電常數(shù)與頻率關(guān)系圖Fig.7 The relationship between the dielectric constant and the frequency of the samples doped with different amounts of Eu2O3 at room temperature

選取純BST陶瓷(如圖5、圖6所示)，不同Eu2O3的摻雜量(如圖7、圖8所示)，研究了介電性能、介電常數(shù)與頻率之間的關(guān)系。由圖5到圖8發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測試頻率低于10 kHz時，各配方量樣品的介電常數(shù)和介電損耗均隨著頻率的增大明顯降低；但隨著頻率繼續(xù)增大，介電常數(shù)和介電損耗變化趨于平緩。這可能是由于在摻雜Eu2O3的BST陶瓷樣品中，由于Eu離子的固溶，內(nèi)部出現(xiàn)部分離子的松弛極化現(xiàn)象，在低頻下這些出現(xiàn)的松弛極化對介電常數(shù)有較大的貢獻，因此就有較高的介電常數(shù)，也有較大的介電損耗，但是隨著頻率的不斷增加，松弛極化漸漸跟不上外在頻率的變化，對介電常數(shù)的貢獻慢慢降低，同時消耗的能量也逐漸減少，所以使介電常數(shù)和介電損耗逐漸降低。當(dāng)頻率增大到一定程度后，絕大多數(shù)的松弛極化都已跟不上頻率的變化，介電常數(shù)和損耗達較低值，之后，松弛極化的影響基本消失，介電常數(shù)和損耗也基本不再隨頻率而改變[18]。另外，從圖7和圖8可知，摻雜Eu2O3樣品的介電常數(shù)隨摻雜量的增加而逐步降低，而介電損耗卻隨摻雜量的增加先減小后增大。這是因為當(dāng)摻雜量少時，實驗中摻雜的Eu3+主要發(fā)生取代晶格中可見Sr2+和Ti4+的反應(yīng)，形成氧空位起”受主”添加物的作用，產(chǎn)生內(nèi)偏場，使得陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗都降低。隨著Eu2O3摻雜量的增加，Eu3+逐漸在晶界聚集，弱聯(lián)系離子濃度增大，在電場作用下，電子更容易被激發(fā)，使得樣品中Ti4+還原成Ti3+變的容易，所以此時介電損耗增加[19]。由此可見,摻雜適量Eu3+確實能夠改善BST陶瓷的介電性能。

2.5 介電溫度譜測試分析

圖6 純BST陶瓷室溫下介電損耗與頻率關(guān)系圖Fig.6 The relationship between the dielectric loss and the frequency of BST ceramics at room temperature.

圖8 不同Eu2O3摻雜量的樣品室溫下介電損耗與頻率關(guān)系圖Fig.8 The relationship between the dielectric loss and the frequency of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at room temperature

圖9為30-150 ℃溫度范圍內(nèi)樣品在1 KHz下的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，從該圖可以看出，隨著溫度的增加(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3陶瓷的介電常數(shù)均緩慢降低，并且在當(dāng)溫度達到70 ℃時，下降趨于平緩。圖10描述的是不同組成的(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3樣品在1 KHz下的介電損耗與溫度關(guān)系曲線圖，由該圖可以發(fā)現(xiàn)，介電損耗(tanδ)與溫度的關(guān)系同介電常數(shù)與溫度的關(guān)系類似，即tanδ隨著溫度的上升而下降，并且在70 ℃左右，下降開始趨于平緩。進一步分析，發(fā)現(xiàn)室溫開始的下降部分應(yīng)該是屬于BST相產(chǎn)生的介電峰的下降部分的延續(xù)。根據(jù)已有文獻報道，在BST陶瓷中摻入稀土?xí)贵w系的居里點降低[20,21]。圖11為純BST陶瓷樣品介電常數(shù)與溫度的關(guān)系圖。從該圖可知，純BST陶瓷材料的居里點在60 ℃左右。而通過圖10，可以推測在20 ℃以下，摻雜Eu2O3的BST陶瓷材料的介電溫譜上必會出現(xiàn)一強介電峰(居里點)。由此可見，在BST陶瓷材料中摻入Eu2O3確實能夠降低材料的居里點。此外，從圖9、圖10中，發(fā)現(xiàn)Eu2O3摻雜量在0.05%的樣品介電損耗較低，約為0.01-0.03之間。而它的介電常數(shù)也不太高，這種極低的介電損耗和不太高的介電常數(shù)對于增加紅外探測器的探測優(yōu)值是非常有利[22-24]。

圖9 不同Eu2O3摻雜量的樣品在1 KHz頻率下介電常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.9 The relationship between the dielectric constant and the temperature of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at 1 KHz frequency.

圖11 純BST陶瓷樣品在1 KHz頻率下介電常數(shù)與溫度關(guān)系圖Fig.11 The relationship between the dielectric constant and the temperature of BST ceramic samples at 1 KHz frequency

3 結(jié) 論

本文采用固相法制備出(Ba0.7Sr0.3)TiO3·x%Eu2O3(x = 0，0.01，0.03 ，0.05 ，0.07 ，和0.1)介電陶瓷，研究了不同Eu2O3摻雜量對體系微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)及介電性能的影響，得到以下結(jié)論。

(1)SEM和XRD測試結(jié)果表明Eu2O3摻雜量為0.05%時，樣品的晶體發(fā)育最好，晶粒尺寸最大。

圖10 不同Eu2O3摻雜量的樣品在1 KHz頻率下介電損耗與溫度的關(guān)系Fig.10 The relationship between the dielectric loss and the temperature of the samples with different amounts of Eu2O3 doping at 1 KHz frequency.

圖12 純BST陶瓷樣品在1 KHz頻率介電損耗與溫度關(guān)系圖Fig.12 The relationship between the dielectric loss and the temperature of BST ceramic samples at 1 KHz frequency

(2)摻雜Eu2O3的BST陶瓷的室溫介電常數(shù)，隨Eu2O3摻量增加而降低。而該陶瓷的介電損耗，卻隨Eu2O3摻入量增加先減小后增大，Eu2O3摻入量在0.03%時，介電損耗最低。由此推斷該樣品的介電性能明顯受Eu2O3摻入量所影響。

(3)Eu2O3摻雜使得該陶瓷介電溫譜的峰值向低溫方向漂移，從而降低該陶瓷的居里點。