崔雙科,閆 笑,同 幟,高婷婷,劉 婷,王佳悅,周廣瑞

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設計研究院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

在21世紀,膜分離技術的快速發(fā)展為污水處理廠、化工廠及人類生活帶來了許多的便利[1-2]。它主要具有節(jié)能環(huán)保、操作便捷、選擇透過性強等優(yōu)點,成為高分子膜材料應用的前沿技術[3-5]。在人類生活的各個領域,按照膜的選擇材質、用途等不同,研究工作者研究的主流方向各有差異,也為人類解決環(huán)境問題提供了很好的思路[6]。但是學界普遍認為有兩大難題制約了無機陶瓷膜的廣泛應用:一是陶瓷膜支撐體材料的制備成本太高;二是有限的陶瓷膜種類與多種多樣的分離體系存在著矛盾。因此,改變支撐體骨料,降低制備成本及燒結制度,成為無機陶瓷膜亟待解決的問題[7-8]。選擇合適的骨料以及燒結制度對制備性能優(yōu)良的支撐體十分重要。文獻[9-11]分別研究用可回收工業(yè)廢煤粉、煤灰制備基于鈣長石-堇青石的多孔陶瓷膜支撐體,通過添加白云石降低燒結制度;高嶺土為助燒劑制備多孔陶瓷膜支撐體，以及燒結制度對造孔劑用量及粉煤灰的多孔陶瓷膜支撐體性能的影響。

然而，對制備支撐體骨料的研究主要集中在氧化鋁、高嶺土、碳化硅等,而對以黃土這種廉價的骨料制備支撐體的研究鮮少提及[12-13]。本文以洛川黃土為骨料,分析不同燒結制度對支撐體性能的影響因素,從而制備出性能好、抗折強度大、純水通量高的支撐體。

1 實 驗

1.1 藥品和儀器

(1) 材料 洛川黃土(工業(yè)品，洛川黃土國家地質公園)成分見表1;蒸餾水(實驗室自制)。

(2) 儀器 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型,鄭州長城科工貿(mào)有限公司);生化培養(yǎng)箱(SPX-250型,天津市泰斯特儀器有限公司);陶瓷纖維馬弗爐(TM0617型,北京盈安美誠科學儀器有限公司);標準篩(浙江上虞市道墟張興紗篩廠);恒溫鼓風干燥箱(CM-20X型,上海瑯玕實驗設備有限公司);陶瓷擠管機(LWJ-111型,鶴壁市鶴山區(qū)鑫隆機械廠);孔隙及表面積分析儀(Geminivii,美國麥克);場發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50型,FEI，英國牛津);X射線衍射儀(Dmax-Rapid II,日本理學)。

表 1 洛川黃土的成分

1.2 支撐體制備流程

以洛川黃土為原料制備黃土陶瓷膜支撐體。具體流程:利用200目的篩子對原料進行篩分處理,優(yōu)選合適的骨料; 把選出的原料、 粘結劑、造孔劑等和蒸餾水按照一定配比混合;用電子磁力攪拌器在25 ℃左右的室溫下攪拌1.5 h左右,讓原料充分混合均勻,放置到80 ℃的恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌1 h,使水分充分蒸發(fā),制備出泥料的含水率為15%;將制備好的泥料放到保鮮膜中在25 ℃的生化培養(yǎng)箱中放置24 h。用電子天平每次稱取25 g的泥料并利用滾壓成型法制備管狀支撐體,制備好的支撐體尺寸為內徑=8 mm、壁厚S=2 mm、長L=12 cm 的濕坯體,再次放置在生化培養(yǎng)箱中干燥48 h; 將干燥好的坯體排放到馬弗爐中,程序設置馬弗爐燒結制度, 等燒結完成后將燒結好的支撐體自然冷卻至室溫。

1.3 支撐體測試

從純水通量、酸堿腐蝕性、抗折強度等3方面進行支撐體的性能測試與分析。純水通量、酸堿腐蝕率用實驗室自制裝置進行測定;抗折強度用GB/T 2833—1996三點彎曲法對其彎曲度進行測定。

從表觀形貌、晶相結構對支撐體進行表征分析。表面形貌用場發(fā)射掃描電鏡進行分析測定,晶相結構采用X射線衍射儀測定。

2 結果與分析

2.1 支撐體TG-DTG 曲線分析

圖1為黃土基陶瓷膜支撐體樣品的TG-DTG曲線。由圖1可知在室溫～300 ℃之間,主要是除去樣品中的自由水及部分結構水,此時生坯隨溫度的升高蒸發(fā)多余的水分,對其產(chǎn)生較大的影響,故采用較為緩慢的升溫速率;在300 ℃～800 ℃之間,為樣品內有機物質分解和除雜的階段,由圖1可知在300 ℃～600 ℃失重變化曲線比較平滑,主要是成孔劑的分解,升溫過快易導致氣體揮發(fā)留下孔隙;在600 ℃～800 ℃之間質量急劇下降,隨著溫度升高伊利石失去羥基、白云石和方解石分解放出的熱量,支撐體表面產(chǎn)生分布均勻的小孔,在此階段需要保溫一段時間使它們徹底分解;在800 ℃～1 300 ℃,支撐體隨溫度升高，孔隙率、線性收縮和微觀結構都會發(fā)生改變,通過各晶相之間搭接與縱橫交叉作用,在支撐體內部連接形成多孔網(wǎng)狀結構。所以此階段需要較慢的升溫速率,在800 ℃～1 300 ℃之間選取了合適的保溫時間180 min。最后隨爐自然冷卻,制備出性能優(yōu)良的黃土陶瓷膜支撐體。

圖 1 黃土基陶瓷膜支撐體的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of loess-based ceramic membrane support

2.2 燒結溫度對支撐體性能影響

不同燒結溫度下抗折強度支撐體的純水通量、酸(堿)腐蝕率等見表2、圖2。分析表2、圖2可知，隨著燒結溫度的不斷增加,支撐體的純水通量持續(xù)降低,而抗折強度卻不斷增大。當燒結溫度大于1 050 ℃時,隨著溫度變化越來越大,支撐體的抗折強度、純水通量變化十分緩慢,但是抗折強度卻小于20 MPa;當燒結溫度高于1 100 ℃時,試樣的抗折強度大于30 MPa;當燒結溫度為1 150 ℃時,支撐體孔隙分布太少,純水通量無法測定。所以在滿足抗折強度要求的同時又有一定的純水通量,支撐體的燒結溫度在1 100 ℃～1 130 ℃之間。

表 2 燒結溫度對支撐體性能影響

注：—表示無法測定相關參數(shù)

圖 2 燒結溫度對陶瓷膜抗折強度和純水通量的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on flexural strength and pure water flux of loess

圖 3 燒結溫度對支撐體酸(堿)腐蝕率影響Fig.3 Effect of sintering temperature on acid(alkaline) corrosion of support

圖3為燒結溫度對支撐體酸 (堿) 腐蝕率的影響。由圖3可知, 酸(堿)腐蝕率的總體趨勢為先升高后下降再升高。在1 130 ℃時,酸(堿) 腐蝕率為0.58%(0.51%),此時的酸(堿)腐蝕率為燒結溫度在1 200 ℃～1 130 ℃之間變化趨于平穩(wěn)。因此, 實驗選用1 130 ℃為黃土基陶瓷膜支撐體的燒結溫度。

由圖4可以看出,黃土基陶瓷膜支撐體主要晶相為石英相(SiO2)、方石英相、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及斜長石(鈉長石、鈣長石)。隨著溫度升高,最大峰值信噪比在900 ℃～1 130 ℃間不斷降低,當燒結溫度為1 150 ℃時又升高。由圖4也能看出當燒結溫度900 ℃時,無新物質生成,說明在這個溫度段內沒有足夠的激活能量讓支撐體燒結。此時得到的支撐體具有較低的抗折強度,不符合實驗結果;當燒結溫度為1 100 ℃和1 130 ℃時方石英相、莫來石及斜長石相增多,生成物更多更復雜,證明在這個溫度段內能使支撐體內部結構發(fā)生改變,燒結得到性能優(yōu)良的支撐體,符合實驗要求;當燒結溫度為1 130 ℃時基本為石英相。在衍射峰中觀察到的莫來石晶相可以用化學式表述:

3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

圖 4 不同燒結溫度下支撐體XRD圖

莫來石的主要成分是Al2O3和SiO2,原本在1 300 ℃以上生成莫來石,但洛川黃土中含有大量的Na2O、K2O、CaO、/MgO、FeO、Fe2O3等溶劑型氧化物,在較低的溫度下與Al2O3和SiO2結合生成低熔點的硅酸鹽和鋁硅酸鹽,形成了斜長石相,降低了莫來石的生成溫度形成液相,促進了支撐體的致密性,提高了抗折強度[14-15]。

圖5為不同溫度燒結時黃土基陶瓷膜支撐體的表面形貌圖。從圖5觀察得出在900 ℃時,支撐體表面不平整,有許多分布不均勻的小顆粒;而1 100 ℃下支撐體的表面平整了許多,這主要是TiO2與 Al2O3固溶產(chǎn)生的 Al2TiO5將 Al2O3包裹所形成的,且顆粒物質分布均勻。觀察4幅圖可以發(fā)現(xiàn),顆粒表面越來越光滑,顆粒直徑呈現(xiàn)增大趨勢,這主要是隨燒結溫度升高新相生成包裹所致。隨著燒結溫度的升高,樣品的結構和顆粒的大小都發(fā)生了較大變化，樣品氣孔直徑減少,氣孔數(shù)量也越來越少,樣品趨于致密化。莫來石的形成提高了陶瓷材料的強度和韌性。

(a) 900 ℃

(b) 1 100 ℃

(c) 1 130 ℃

(d) 1 150 ℃圖 5 燒結時支撐體的SEM圖

通過綜合分析可知,燒結溫度對支撐體的物化性能、表面微觀結構有較大的影響。本實驗最終選擇1 130 ℃為最適燒結溫度,制備的支撐體抗折強度達到42.59 MPa、純水通量1 132.98 L·(m2·h·MPa)-1、酸、堿腐蝕率分別為0.58%，0.51%。

2.3 升溫速率對支撐體性能的影響

不同溫度段的升溫速率對黃土基陶瓷膜支撐體的抗折強度、純水通量及表觀結構等性能都有影響。為了確定各溫度段合適的升溫速率,分別將樣品在各個階段采用不同的升溫速率進行燒結,分析燒結得到的支撐體，結果如表3。

注:其中“—”表示無法測定相關參數(shù)

由表3可知,經(jīng)過干燥的支撐體在3個溫度階段內,分別滿足第一階段≤5 ℃·min-1、第二階段≤3 ℃·min-1,第三階段≤3 ℃·min-1時,燒結的到支撐體表面光滑無裂紋。并且在每個溫度階段內,隨著升溫速率的加大,支撐體的抗折強度和純水通量都呈遞減趨勢。第三階段隨著升溫速率的增加,抗折強度急劇減小,這主要是因為試樣在800 ℃～1 130 ℃溫度間有新晶型的形成,故在此階段反應速率不宜過快。因此為了縮短制備周期,燒制性能良好的支撐體，各個階段宜采用的升溫速率:第一階段(20 ℃～300 ℃)以2 ℃·min-1升溫;第二階段(300 ℃～800 ℃)以2 ℃·min-1升溫;第三階段(800 ℃～1 130 ℃)以1 ℃·min-1升溫。

2.4 保溫時間對支撐體性能的影響

黃土基陶瓷膜支撐體在最佳燒結溫度1 300 ℃下進行保溫,并對燒結樣品的結構和性能進行分析。本實驗通過抗折強度、純水通量等性能來確定各溫度段比較適合的保溫時間。

表 4 保溫時間對黃土基陶瓷膜支撐體性能影響

通過表4分析可知,第一階段:當保溫時間低于120 min時,抗折強度和純水通量均增大,而酸(堿)腐蝕率減小;保溫時間為120 min～180 min時,隨保溫延長抗折強度、純水通量、酸(堿)腐蝕率變化十分緩慢;最終確定最佳保溫時間120 min。第二階段:當保溫時間低于120 min時,抗折強度、純水通量均增大,而酸(堿)腐蝕率變化十分緩慢;保溫時間為120 min～180 min時,隨保溫延長抗折強度和純水通量增加得十分緩慢,而酸(堿)腐蝕率緩慢減少。綜合分析確定最佳保溫時間120 min。第三階段:當純水通量在保溫時間低于120 min時,增長比較緩慢,高于120 min時,急速增加,210 min最高;抗折強度增長越來越慢,120 min以下最快,120 min～180 min較快,180 min～210 min增長得較慢。綜合分析,并且縮短制備時間及降低制備成本,本階段選用最佳保溫時間180 min。

2.5 燒結制度對支撐體性能影響

綜合探討支撐體燒結溫度、 升溫速率及保溫時間。 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結制度為: 第一階段,在20 ℃～300 ℃, 以2 ℃·min-1升溫, 在300 ℃保溫120 min;第二階段,在300 ℃～800 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在800 ℃保溫120 min;第三階段,在800 ℃～1 130 ℃, 以1 ℃·min-1升溫, 在1 130 ℃保溫180 min。 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結制度變化曲線如圖6所示。

圖 6 黃土基陶瓷膜支撐體的燒結制度變化Fig.6 Sintering system variation curve of loess-based ceramic membrane support

3 結 論

(1) 當燒結溫度900 ℃時,沒有新物質生成,表明在這個溫度下沒有足夠的激活能使支撐體燒結。黃土基陶瓷膜支撐體的最佳燒結溫度為1 130 ℃。

(2) 通過探究支撐體燒結溫度、升溫速率及保溫時間,得出黃土基陶瓷膜支撐體的燒結制度為:第一階段,20 ℃～300 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在300 ℃保溫120 min;第二階段,300 ℃～800 ℃,以2 ℃·min-1升溫,在800 ℃保溫120 min;第三階段,800 ℃～1 130 ℃,以1 ℃·min-1升溫,在1 130 ℃保溫180 min。