姜 潔,郭雅妮,徐斗均,馬暢檸,楊 靖

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

高吸水性樹(shù)脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一種含有親水基團(tuán)的新型高分子材料[1],具有高吸水性和保水性,相對(duì)濕度降低時(shí),可緩慢釋放水分,故應(yīng)用于抗旱保墑、固土改土，針對(duì)性治理水土流失等方面[2-4]。但SAP在實(shí)際應(yīng)用中耐鹽、耐高溫性較差,很難達(dá)到吸水要求[5]。因此復(fù)合吸水樹(shù)脂研究廣泛。

文獻(xiàn)[6-7]通過(guò)引入淀粉、纖維素等天然高分子化合物或無(wú)機(jī)化合物,提升了SAP耐鹽性、耐溫性、耐酸堿性等。張景迅等[8]對(duì)比所制兩種丙烯酸類(lèi)吸水性樹(shù)脂，結(jié)果表明，淀粉-聚丙烯酸樹(shù)脂保水效果更佳。劉麗君等[9]以丙烯酸和丙烯酰胺為單體,過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑,N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,將改性聚乙烯醇引入聚合體系,重點(diǎn)研究n(AM)∶n(AA)、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量以及聚乙烯醇含量對(duì)吸水樹(shù)脂性能的影響,結(jié)果表明:n(AM)∶n(AA)=1∶2、丙烯酸中和度為 60%、改性聚乙烯醇用量為AM質(zhì)量的10%、交聯(lián)劑和引發(fā)劑分別占單體總質(zhì)量的0.04%和2.5%時(shí),樹(shù)脂的吸水率和耐鹽性效果最佳。李本剛等[10]用鈰(Ⅳ) 鹽引發(fā)丙烯酰胺在納米纖維素晶體表面接枝聚合,以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑通過(guò)原位光聚合制得聚丙烯酸鈉(PAANa)/NCC-g-PAM 復(fù)合高吸水性樹(shù)脂。結(jié)果表明該樹(shù)脂具有豐富的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),NCC-g-PAM 中的PAM鏈與PAANa基體間形成氫鍵。其吸水倍率最高可達(dá)3 000 g·g-1,吸生理鹽水倍率最高可達(dá)139 g·g-1。風(fēng)化煤中富含的腐植酸是一種芳香族混合物,含有羧基、羥基和甲氧基等多種活性基團(tuán),這些基團(tuán)使腐植酸具有多種性能[11-13]。本文針對(duì)以上兩點(diǎn),將風(fēng)化煤中提取的腐植酸引入SAP中,考察水溶液聚合法合成腐植酸基高吸水性樹(shù)脂中硫酸銨(APS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、腐植酸(HA)用量及NaOH中和度對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響,確定最佳合成條件。新型樹(shù)脂的合成不但可以提高腐植酸的應(yīng)用性能,還可實(shí)現(xiàn)風(fēng)化煤資源的再利用,降低SAP成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

(1) 材料 風(fēng)化煤腐植酸(前期用硝酸氧解法從陜西黃陵風(fēng)化煤中提取)[14]。

(2) 試劑 丙烯酸(AA,廣東光華科技股份有限公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);過(guò)硫酸銨(APS,西安化學(xué)試劑廠(chǎng));氫氧化鈉(NaOH,鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng));硝酸(HNO3,西安三浦化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(HCl,西安三浦精細(xì)化工廠(chǎng));氯化鈉(NaCl,天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠(chǎng));均為分析純。

(3) 儀器 電子天平(ESJ120-4,沈陽(yáng)龍騰電子有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng));恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型電熱,上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-1-201,成都超純科技有限公司);數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE,昆山市超聲儀器有限公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國(guó)FEI公司);紅外光譜分析儀(Nicolet5700型,美國(guó)Thermo Electron公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸水性樹(shù)脂的制備 稱(chēng)取適量的HA放入含有轉(zhuǎn)子的三口燒瓶,然后加入適量的去離子水潤(rùn)濕,將帶有HA的三口燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中,裝好回流冷凝管,攪拌加熱升溫至25 ℃,攪拌至HA和去離子水充分溶解后,加入一定量AA溶液攪拌至混合均勻,然后緩慢滴加一定量0.2 g·mL-1NaOH溶液,攪拌10 min后分別加入一定量的0.02 g·mL-1APS溶液和0.01 g·mL-1MBA溶液,攪拌同時(shí)升溫至75 ℃,保持該溫度持續(xù)攪拌直至形成黏性團(tuán)塊,保溫2 h,待其冷卻至室溫切為小塊,設(shè)定烘箱溫度為60 ℃,烘干即可,將腐植酸高吸水性樹(shù)脂研磨過(guò)篩,裝袋備用。

1.2.2 吸水倍率的測(cè)定 稱(chēng)量合成的腐植酸高吸水性樹(shù)脂0.1 g置于500 mL去離子水中,靜置8 h(室溫)后用尼龍布過(guò)濾直至尼龍布中不再有水滴滴下,稱(chēng)量吸水后的樹(shù)脂[15]。吸水倍率Q計(jì)算公式:

Q=(m2-m1)/m1

式中:Q為樹(shù)脂吸水倍率(g/g);m1為樹(shù)脂吸水前質(zhì)量(g);m2為樹(shù)脂吸水后質(zhì)量(g)。

1.2.3 反復(fù)吸液率測(cè)試 反復(fù)吸液是指吸水樹(shù)脂保持吸水—干燥—吸水—干燥的可逆反應(yīng)能力的指標(biāo),是衡量吸水樹(shù)脂使用壽命的標(biāo)志[16].采用試樣靜置吸水-60 ℃烘箱干燥—靜置吸水-60 ℃烘箱干燥”持續(xù)測(cè)試,測(cè)定腐植酸高吸水性樹(shù)脂的反復(fù)吸水性能。

1.2.4 紅外光譜分析 采用KBr壓片法,將干燥腐植酸吸水性樹(shù)脂樣品和溴化鉀按一定比例混合均勻研磨后壓片,采用美國(guó)Thermo Electron公司的Nicolet5700型紅外光譜儀對(duì)樣品的體相和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)變化進(jìn)行研究。

1.2.5 掃描電鏡分析 將干燥后的SAP粉碎,用膠泥將其固定于樣品座上,在SAP表面真空噴金,再用導(dǎo)電膠將噴金后的試樣連到樣品座,用掃描電鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

以腐植酸為原料,丙烯酸為單體, 采用水溶液聚合法制備腐植酸丙烯酸型高吸水性樹(shù)脂(HA-PAA), 合成條件設(shè)定如下: HA用量(A)、 NaOH中和度(B)、MBA用量(C)和APS 用量(D), 吸水倍率為評(píng)價(jià)指標(biāo),按照L16(44)正交表設(shè)計(jì)四因素四水平正交試驗(yàn), 考察以上因素對(duì) HA-PAA 吸水性能的影響效果, 以此確定水溶液聚合法合成HA-PAA的最優(yōu)條件。 各影響因素的極差與不同影響因素不同水平的均值可通過(guò)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表1可以看出,水溶液聚合法合成HA-PAA的吸水倍率介于296.8～1 331.2 g·g-1之間。影響HA-PAA吸水倍率的主要因素依次為引發(fā)劑APS用量、交聯(lián)劑MBA用量、HA用量,NaOH中和度影響最小。水溶液聚合法合成HA-PAA的最佳合成條件為HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、NaOH中和度50%、MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%。將結(jié)果進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證,產(chǎn)物吸水倍率最大為1 403 g·g-1。

2.2 紅外光譜分析

為研究合成的HA-PAA結(jié)構(gòu),利用紅外光譜圖,分析其官能團(tuán)。結(jié)果如圖1所示。

圖 1 HA,PAA和HA-PAA紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of HA, PAA and HA-PAA

2.3 掃描電鏡分析

SAP內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有重要的影響, 對(duì)合成的HA-PAA、 PAA進(jìn)行了掃描電鏡測(cè)試。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出,PAA表面密實(shí),而HA-PAA表面粗糙,有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。在吸水過(guò)程中,PAA對(duì)水分的吸收極為迅速,由于產(chǎn)生的凝膠態(tài)對(duì)水分子繼續(xù)進(jìn)入PAA內(nèi)部有一定的限制作用,因此其吸水倍率及速率降低較大;而腐植酸的締合使HA-PAA內(nèi)部產(chǎn)生孔洞,吸水時(shí)該結(jié)構(gòu)可以和水分子接觸更加全面,并且腐殖酸表面因吸水形成的凝膠間受到腐植酸疏水基團(tuán)的阻隔,有助于水分子進(jìn)入到HA-PAA內(nèi)部,提高了HA-PAA的吸水倍率及速率。

(a) PAA

(b) HA-PAA圖 2 PAA和HA-PAA的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PAA and HA-PAA

2.4 耐鹽性

為測(cè)試HA-PAA的耐鹽性,分析礦化度對(duì)HA-PAA吸水倍率的影響,將水溶液PAA、水溶液HA-PAA分別放入1 g·L-1,2 g·L-1,4 g·L-1,6 g·L-1,8 g·L-1,10 g·L-1的NaCl溶液中,待其吸水至飽和后分別測(cè)定樹(shù)脂的吸液倍率。礦化度對(duì)HA-PAA和PAA的影響結(jié)果如圖3所示。

圖 3 吸水倍率受NaCl溶液濃度的影響Fig.3 Effect of the concentration of NaCl aqueous solution on water absorbency

從圖3可以看出，隨著NaCl溶液濃度逐漸的升高,PAA和HA-PAA的吸水倍率隨之降低。樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓隨著NaCl溶液濃度的升高而減小,吸水倍率呈降低趨勢(shì);當(dāng)?shù)缺稊?shù)的鹽溶液濃度加大時(shí),HA-PAA的吸水倍率下降較多,但在同等NaCl溶液條件下，HA-PAA比PAA的吸液倍率高,表明腐植酸的加入提升了高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性,即HA-PAA的耐鹽性?xún)?yōu)于PAA;HA-PAA的吸鹽水倍率最高可達(dá)214.5 g·g-1。

2.5 耐酸堿性

為測(cè)試HA-PAA的耐酸堿性,分析HA-PAA吸水倍率受pH的影響,并與PAA進(jìn)行對(duì)比,將PAA、HA-PAA分別放入pH=1～13的溶液中吸水直至飽和狀態(tài),測(cè)定PAA、HA-PAA的吸液倍率。pH對(duì)HA-PAA和PAA吸水倍率的影響結(jié)果如圖4所示。

圖 4 吸水倍率受溶液pH的影響Fig.4 Effect of pH on water absorbency

從圖4可以看出，當(dāng)pH=7,HA-PAA吸水倍率大于1 400 g·g-1;當(dāng)pH=4～11,HA-PAA吸水倍率大于900 g·g-1;在pH=3,pH=12極端條件下,HA-PAA吸水倍率仍然大于400 g·g-1,并且在同等條件下,超過(guò)了PAA的吸水倍率。因此,加入腐殖酸可以使HA-PAA對(duì)酸堿的耐受能力大幅提升。雖然在如pH<3,pH>12較為極端的條件下,其吸水性不理想,但是在現(xiàn)實(shí)生活中處于該pH范圍的土壤環(huán)境條件較為少見(jiàn),故HA-PAA的pH適用范圍,針對(duì)現(xiàn)實(shí)應(yīng)用可以達(dá)到pH=3～12。HA-PAA的吸水倍率受pH的影響明顯。

2.6 耐溫性

通過(guò)測(cè)試HA-PAA耐溫性,分析溫度對(duì)HA-PAA吸水倍率的影響。吸水倍率測(cè)定方法:將PAA、HA-PAA分別放入20,30,40,50,60,70,80 ℃的水溶液中,測(cè)試其吸水倍率。HA-PAA和PAA吸水倍率受溫度的影響結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出, HA-PAA的吸水倍率隨著溫度的升高明顯下降,當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí),HA-PAA的吸水倍率降低較顯著,而PAA的吸水倍率隨溫度的升高下降趨勢(shì)較微弱。分子熱運(yùn)動(dòng)隨溫度的增加而加劇,溫度升高的同時(shí)樹(shù)脂會(huì)發(fā)生彈性收縮,吸水倍率隨之降低,超過(guò)其彈性閾值,HA-PAA內(nèi)部的孔徑結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞,導(dǎo)致其吸水倍率迅速下降;對(duì)比同等溫度下的吸水倍率,HA-PAA遠(yuǎn)大于PAA,高吸水性樹(shù)脂對(duì)溫度耐受性的顯著提升與加入的腐殖酸密不可分。

圖 5 吸水倍率受溫度的影響Fig.5 Effect of temperature on water absorbency

2.7 保水性能

保水性是評(píng)價(jià)SAP性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),為測(cè)試HA-PAA保水性,對(duì)吸水后的HA-PAA加壓,測(cè)定其含水量隨時(shí)間的變化情況,保水率受時(shí)間的影響如圖6所示。

從圖6可以看出,在相同壓力條件下,PAA隨時(shí)間變化水量下降明顯,而HA-PAA保水率隨時(shí)間的變化明顯減弱。在12 h時(shí),PAA保水率為11.8%,而HA-PAA的保水率基本達(dá)到飽和倍率的75.7%;在24 h時(shí),PAA已失去保水性能,而HA-PAA的保水率為52.7%。由此可知,HA-PAA具有良好的保水性能。

圖 6 保水率受時(shí)間的影響Fig.6 Effect of time on water keeping efficiency

2.8 反復(fù)吸液率

分別測(cè)試PAA和HA-PAA反復(fù)5次的吸水倍率，考察HA-PAA的反復(fù)吸水性能。吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化如圖7所示。

圖 7 吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化Fig.7 Changes of water absorption ratio with times of water absorption

從圖7可以看出,隨著吸液次數(shù)增加,HA-PAA和PAA的吸水倍率均下降,HA-PAA的下降趨勢(shì)十分明顯,PAA的下降趨勢(shì)則較為緩慢。這可能由于樹(shù)脂吸水后產(chǎn)生的凝膠在每次吸水后都有一小部分溶解所致,使用5次后HA-PAA的吸水倍率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PAA,說(shuō)明HA-PAA的反復(fù)吸液性能明顯優(yōu)于PAA。

3 結(jié) 論

(1) 水溶液聚合法制備HA-PAA的最佳合成條件為HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%、NaOH中和度50%、MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%、APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%。

(3) 在最佳條件下合成的HA-PAA具有良好的耐鹽、耐酸堿、耐溫和保水性能,吸純水倍率最高可達(dá)1 403 g·g-1,吸鹽水倍率最高可達(dá)214.5 g·g-1,可反復(fù)使用多次。

(4) 水溶液法制備的腐植酸基高吸水性樹(shù)脂與常見(jiàn)的吸水性樹(shù)脂相比較,其吸水倍率優(yōu)于纖維素類(lèi),與淀粉類(lèi)基本相當(dāng),由于風(fēng)化煤中提取的HA廉價(jià)易得,成本低,更有利于實(shí)際應(yīng)用。