王海文 王一丹 茅潛龍 安國強(qiáng) 車 強(qiáng) 張順江 殷 馨

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

能源危機(jī)的到來和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重迫使人們?cè)絹碓蕉嗟仃P(guān)注可持續(xù)能源的開發(fā)與利用。屬于可持續(xù)能源利用技術(shù)范疇的燃料電池具有環(huán)保、效率高以及壽命長等顯著優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)環(huán)保且能效高，是便攜設(shè)備的理想儲(chǔ)能設(shè)備[1-8]。氧還原反應(yīng)(ORR)是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵反應(yīng)，在工業(yè)生產(chǎn)中具有很重要的地位。然而氧還原反應(yīng)緩慢致使PEMFCs電極的輸出功率受到限制[9-13]。若想提高陰極氧還原反應(yīng)的效率，使用的催化劑必須具備催化活性高、比表面積大、導(dǎo)電性能好、穩(wěn)定性好、有適合的載體作為支撐等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，使用碳載體可以進(jìn)一步提高ORR活性催化劑的分散性和利用率，從而可以有效地提高催化活性。目前廣泛應(yīng)用的ORR催化劑是碳載鉑及鉑合金，但鉑等貴金屬價(jià)格昂貴，資源短缺且易中毒，這造成燃料電池成本過高，使PEMFCs無法大規(guī)模商業(yè)化，其應(yīng)用性受到制約。因此，開發(fā)新型的ORR催化劑已經(jīng)成為燃料電池發(fā)展的迫切任務(wù)。

近年來，科學(xué)家廣泛地研究了作為昂貴的碳載鉑材料的潛在替代物的非貴金屬基[14-16]和非金屬[17-19]碳材料。其中有一些非金屬雜原子(N、P、S、B和I)摻雜的碳材料作為氧還原催化劑的研究，使用例如碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管等摻雜材料，這些無任何金屬成分的材料已被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的氧還原電催化性能。由于碳框架能夠被非金屬雜原子引入缺陷位點(diǎn)，通過電荷的不均勻分布，使位點(diǎn)可作為ORR反應(yīng)的活性位點(diǎn)。已有大量相關(guān)文獻(xiàn)跟進(jìn)報(bào)道可以替代昂貴的碳載鉑的高效材料非金屬摻雜的碳材料。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，單摻雜碳材料(N、P、S、B、F、I)和共摻雜碳材料(S/N、B/N、P/N)具有高效的ORR電催化活性。其中，硫摻雜的碳材料被認(rèn)為是催化ORR反應(yīng)的高效催化劑[20-24]。另一方面，有序介孔碳作為燃料電池電催化劑載體一直是一個(gè)熱門話題，這是因?yàn)樗缺砻娣e大可提供大量的活性位點(diǎn)，孔徑可調(diào)，孔隙尺寸分布窄，具有較大的孔體積可以使反應(yīng)物和產(chǎn)物分子易于運(yùn)輸，并且具有良好的電子傳導(dǎo)能力，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，硫摻雜的有序介孔碳(OMCs)有望具有較高的ORR催化反應(yīng)活性，并且具有良好的發(fā)展前景。

本文通過熱解介孔二氧化硅SBA-15和百里香酚藍(lán)的復(fù)合物，并去除二氧化硅模板得到了無金屬的硫摻雜的有序介孔碳ORR催化劑(S-OMC)。所合成的S-OMC具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和良好的石墨化孔壁，活性位點(diǎn)均勻的分散在孔壁中。這些使S-OMC在堿性介質(zhì)中不僅對(duì)陰極氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，而且相對(duì)于商業(yè)化碳載鉑催化劑具有更高的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與器材

表面活性劑P123(EO20PO70EO20，Ma=5 800)從Sigma-Aldrich購買。商用Pt/C(JM-20%(w/w)，燃料電池級(jí))催化劑從Johnson Matthey公司(中國上海)購買。百里香酚藍(lán)(AR)、氫氧化鈉(AR)、鹽酸(HCl，AR)、正硅酸乙酯(TEOS，AR)從 Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.公司購買。

DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海華連醫(yī)療器械有限公司)，DZF系列真空干燥箱 (上海華連醫(yī)療器械有限公司)，85-2型恒溫磁力攪拌器 (上海志威電器有限公司)，電化學(xué)工作站(上海晨華儀器公司)，ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(泰州科瑞特分析儀器有限公司)，CQ-G53高溫爐 (洛陽純青爐業(yè)有限公司)。

粉末樣品的X射線衍射圖(XRD)由D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀測(cè)得。靶源為Cu Kα射線(λ=0.150 4 nm)，工作電流及電壓分別為20 mA和 40 kV，掃描范圍為 10°～80°。 在 JEM-2010 透射電鏡上觀察樣品的透射電鏡(TEM)形貌，加速電壓為200 kV。MicromeriticsTristar 3000分析儀測(cè)量N2吸附-脫附曲線。在射線為Al Kα(1 486.6 eV)的Thermo ESCALAB 250上進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)量(XPS)，用C1s(284.6 eV)作為糾正結(jié)合能的參考值。ST-4800(Hitachi)掃描電鏡(SEM，加速電壓為5 kV)用于確定樣品的形貌。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介孔二氧化硅模板合成

使用P123和TEOS，根據(jù)文獻(xiàn)中闡述的方法合成二氧化硅SBA-15[25-27]。5 g P123溶于288 g去離子水中，攪拌加入47.6 g濃鹽酸(36.5%(w/w))。攪拌至溶液澄清透明以后加入16.64 g TEOS，38℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150℃水熱靜置24 h。冷卻后，過濾，洗滌，得到白色粉末，80℃干燥過夜。干燥好的白色粉末置于馬弗爐中，程序升溫(5℃·min-1)至550℃，高溫煅燒4 h。最終獲得產(chǎn)物SBA-15。

1.2.2 硫摻雜有序介孔碳的合成

采用硬模板法合成硫摻雜有序介孔碳，包括濕浸、高溫?zé)峤夂兔撃０鍎?個(gè)步驟。在10 mL乙醇中加入1.0 g干燥后的SBA-15、1.0 g百里香酚蘭，在通風(fēng)櫥內(nèi)室溫條件下攪拌12 h使得溶液蒸發(fā)完全。所得的固體混合物60℃烘干，將樣品置于高純度的N2中管式爐高溫(800、900或1 000℃)煅燒4 h，升溫速度為2℃·min-1。最后，將得到的黑色粉末在室溫下用5%(w/w)氫氟酸溶液去除二氧化硅模板，將800、900或1 000℃煅燒的產(chǎn)品分別命名為S-OMC-T(T=800，900，1 000)。

1.2.3 電化學(xué)性質(zhì)的表征

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用CHI-880C電化學(xué)工作站，測(cè)試采用三電極體系，此體系使用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極，玻碳(GC)材質(zhì)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)作為工作電極。其中RDE直徑5 mm。

工作電極的制備：采用5 mm的玻碳圓盤電極為工作電極進(jìn)行RDE研究。電極制作過程如下：稱取9 mg的催化劑，分散于950 μL異丙醇與50 μL Nafion(5%(w/w))溶液的混合溶液中，超聲分散30 min，使催化劑均勻分散形成懸濁液，移取5 μL混合均勻的催化劑漿液于玻碳電極(GC)表面，待溶液略微揮發(fā)，形成較為平整的表面時(shí)，紅外燈干燥。

極化曲線和循環(huán)伏安曲線的測(cè)定：測(cè)試在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行，其中對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl參比電極，工作電極為涂有催化劑的玻碳電極，電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1KOH溶液，并以負(fù)載有30 μg·cm-2催化劑的Pt/C電極作為參考。極化曲線測(cè)量的掃描速率均為10 mV·s-1，旋轉(zhuǎn)圓 盤 電 極 的 轉(zhuǎn) 速 為 400、625、900、1 225、1 600、2 025 和 2 500 r·min-1。 循環(huán)伏安測(cè)試在-0.25～1.1 V中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，掃描速率為10 mV·s-1。測(cè)試均在室溫(20±2)℃下進(jìn)行。

使用Koutecky-Levich(K-L)公式，計(jì)算測(cè)試材料的氧還原反應(yīng)動(dòng)力參數(shù)：

其中J是圓盤電極的電流密度(A·cm-2)，JK是動(dòng)力學(xué)電流密度(A·cm-2)，JL是極限擴(kuò)散電流密度(A·cm-2)，B為 Levich斜率，ω為旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速(r·min-1)，n為每個(gè)氧分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(F=96 485 C·mol-1)，C0為 O2的體擴(kuò)散濃度(C0=1.3×10-6mol·cm-2)，D0是 O2在 0.1mol·L-1KOH 溶液中的擴(kuò)散系數(shù) (1.7×10-5cm2·s-1)，ν是溶液的動(dòng)力學(xué)粘度(ν=0.01 cm2·s-1)，k 為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD圖分析

S-OMC-900 的大角度 XRD 圖(圖 1a)在 2θ=25°和43°處的2個(gè)寬XRD峰與石墨-2H(PDF No.41-1487)的 2個(gè)晶面(002)和(101)衍射匹配，這表明800、900和1 000℃高溫焙燒所合成的S摻雜的介孔碳材料具有一定的石墨化結(jié)構(gòu)。小角度XRD圖(圖1b)中顯著的峰是晶面(100)的衍射峰，說明得到的材料S-OMC-T具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，這是復(fù)制具有二維六方結(jié)構(gòu)的SBA-15有序介孔二氧化硅模板后得到的。小角度XRD圖的衍射峰較為尖銳，進(jìn)一步證明S-OMC-T的孔道有序度較高。其中800℃焙燒所得到的材料S-OMC-800的小角度XRD衍射峰的尖銳程度不是很高，說明S-OMC-800的介孔有序度比S-OMC-900和S-OMC-1000稍差一些。

2.1.2 SEM和TEM圖分析

S-OMC-900的SEM圖(圖2a)表明其具有顆粒狀的形貌，顆粒大小約為3～5 μm。由于是復(fù)制SBA-15而制得的，因此S-OMC-900具有與SBA-15相似的形貌。由TEM圖(圖2b)可以看出S-OMC-900具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，這與XRD的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖1 (a)S-OMC-T(T=800,900,1 000)大角度和(b)小角度XRD圖Fig.1(a)High-angle and(b)low-angle XRD patterns of S-OMC-T(T=800,900,1 000)

S-OMC-900材料的N2吸附-脫附等溫線(圖3a)是Ⅳ型曲線，表明它是典型的介孔材料。通過使用吸附分支計(jì)算和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算得出S-OMC-800,S-OMC-900，S-OMC-1000的BET比表面積(SBET)分別為 425、1 230、1 043 m2·g-1，孔體積(Vtotal)分別為 0.83、2.03、1.78 cm3·g-1，孔徑(D)約為4.5、4.6、5.0 nm(圖 3b，表 1)。S-OMC-800 的比表面積和孔體積較小，可能是由于焙燒溫度低，造成部分孔道沒有形成，這也與小角度XRD的結(jié)果相符。隨著焙燒溫度的升高，孔徑及孔徑分布范圍逐漸變大。當(dāng)焙燒溫度升至1 000℃時(shí)，由于溫度過高，導(dǎo)致孔道部分坍塌，使得S-OMC-1000的比表面積和孔體積較S-OMC-900有所下降，孔徑分布范圍也變寬。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)及BJH數(shù)據(jù)可以得出，S-OMC-900具有較大的比表面積，有序的孔道結(jié)構(gòu)，大小適宜且分布集中的孔徑結(jié)構(gòu)，這些都有利于促進(jìn)氧還原反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物的物質(zhì)傳輸，進(jìn)而提高其催化活性與穩(wěn)定性。

圖2 (a)S-OMC-900的SEM和(b)TEM圖Fig.2 (a)SEM and(b)TEM image of S-OMC-900

圖3 (a)S-OMC-T(T=800,900,1 000)材料的N2吸附-脫附等溫曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of S-OMC-T(T=800,900,1 000)materials

表1 S-OMC-T(T=800,900,1 000)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)比較Table 1 Textural parameters of S-OMC-T(T=800,900,1 000)

2.1.3 XPS圖分析

圖4 (a)S-OMC-900材料的XPS全譜圖和(b)S2p窄譜分析譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectrum and(b)S2p narrow-spectrum analysis of S-OMC-900 analysis spectrogram in XPS spectra of S-OMC-900

非金屬元素?fù)诫s有序介孔碳材料進(jìn)行ORR電催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，即催化劑表面的氧氣吸附、解離和還原，這與非金屬元素本身發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是密切相關(guān)的。因此元素價(jià)態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和表面狀態(tài)是決定催化性能的重要因素。采用X射線光電子能譜對(duì)催化劑的表面化學(xué)成分進(jìn)行分析，圖4a是S-OMC-900催化材料的XPS全譜圖。圖中在161.6、283.7、532.7 eV處出現(xiàn)3個(gè)明顯的主峰，分別對(duì)應(yīng)S2p、C1s、O1s的特征峰。S、O元素原子分?jǐn)?shù)分別為0.83%、5.16%。XPS圖譜證明，S-OMC-900中不存在任何金屬元素，S元素被成功的摻入碳材料當(dāng)中。S2p段XPS光譜(圖4b)顯示3個(gè)峰分別可以被歸屬于噻吩態(tài)S的2p3/2(163.8 eV)和2p1/2(165.0 eV)[28-29]以及氧化型S(168.1 eV)[30]。文獻(xiàn)證明，噻吩態(tài)的S可以激活S原子鄰位的C原子，使之對(duì)于ORR反應(yīng)有顯著的催化活性[31]。有序的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性及催化活性物種S在碳骨架中的有效摻雜使S-OMC-900具有高效的ORR催化活性。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5 (a)S-OMC-900在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線;(b)S-OMC-800、S-OMC-900、S-OMC-1000和Pt/C在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的極化曲線對(duì)比圖;(c)介孔S-OMC-900材料在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線;(d)S-OMC-900的K-L曲線Fig.5 (a)CV curves of S-OMC-900 in O2saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)RDE polarization curves recorded on S-OMC-800,S-OMC-900,S-OMC-1000 and Pt/C catalysts at 1 600 r·min-1;(c)RDE polarization curves recorded of S-OMC-900 material at different rotation rates;(d)K-L plot of S-OMC-900

S-OMC-T材料的電化學(xué)性能測(cè)試均在三電極體系中進(jìn)行。圖5a是S-OMC-900的循環(huán)伏安曲線，在掃描速率為20 mV·s-1的N2飽和和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行。從圖5a中可以看出，在N2飽和無氧的情況下，循環(huán)伏安曲線沒有任何特征峰出現(xiàn)；在通入氧氣后，在-0.2 V處出現(xiàn)了明顯的氧還原峰，這說明S-OMC-900對(duì)氧還原有一定的催化活性。利用RDE對(duì)S-OMC-800、S-OMC-900、S-OMC-1000和Pt/C進(jìn)行了ORR催化性能的測(cè)試。圖5b是1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下，不同樣品的線性掃描極化曲線(LSV)的對(duì)比圖。由圖5b可以看出，SOMC-800、S-OMC-900和 S-OMC-1000均具有一定的催化活性，其起始電位分別比商用Pt/C的-0.02 V 低 0.14、0.10、0.14 V。 與 S-OMC-800 和 S-OMC-1000相比，S-OMC-900表現(xiàn)出較高的起始電位(Eonset=-0.12 V)和半波電位(E1/2=-0.21 V)；其極限電流(4.3 mA·cm-2)也更接近商用 Pt/C(5.1 mA·cm-2)。圖5c是在 400～2 500 r·min-1轉(zhuǎn)速下 S-OMC-900 材料的LSVs曲線圖。從圖中可以看出隨著轉(zhuǎn)速的提高，催化劑極限擴(kuò)散電流密度增大，這是因?yàn)殡S著旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速的提高，氧擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)電流的影響逐漸減小。由圖5c中的不同轉(zhuǎn)速ORR極化曲線得出相應(yīng)的K-L曲線在-0.20～-0.60 V范圍內(nèi)也具有較好的線性相關(guān)度(圖5d)。由K-L方程可以計(jì)算得到不同電位下電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n約為4，說明ORR反應(yīng)此時(shí)接近于4電子過程。

在對(duì)S-OMC-900進(jìn)行耐甲醇性能測(cè)試的過程中，在400 s時(shí)加入甲醇溶液后，S-OMC-900沒有表現(xiàn)出明顯的催化還原電流變化(圖6a)，然而Pt/C的電流密度瞬間跳躍，還原電流也有明顯的下降，說明Pt/C對(duì)于甲醇十分敏感，極易中毒。這表明SOMC-900比商業(yè)Pt/C具有更好的耐甲醇性能。圖6b是S-OMC-900和Pt/C上氧還原的計(jì)時(shí)電流曲線，從圖中可以看出，S-OMC-900比商業(yè)化的Pt/C穩(wěn)定性稍好，4 000 s后電流降低到初始值的85%左右。

圖6 (a)S-OMC-900與Pt/C的耐甲醇性能圖;(b)S-OMC-900與Pt/C的氧還原的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6 (a)Current-time curves of S-OMC-900 and Pt/C for tolerance to the methanol crossover;(b)Chronoamperometry curves of S-OMC-900 and Pt/C for ORR

3 結(jié) 論

以介孔SBA-15為硬模板并熱解其中的百里香酚藍(lán)得到了硫摻雜的有序介孔碳材料，并通過初始電位、半波電位和電流密度證實(shí)了900℃下高溫焙燒的硫摻雜介孔碳材料具有和商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原催化活性。碳骨架中的硫摻雜十分均勻，孔道有序，且具有長期穩(wěn)定性，并對(duì)甲醇有較高的耐受度。這為使用常見化學(xué)原料制造高效無金屬氧還原催化劑提供了思路，具有重要的參考意義。同時(shí)由于該方法操作簡單，價(jià)格低廉，且表現(xiàn)出良好的氧還原催化性能，在燃料電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。