袁艷婷，田蒙奎，劉 彤，顏婷珪，程 敏

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

隨著我國工業(yè)快速發(fā)展，環(huán)境污染變得日益嚴(yán)峻，環(huán)境法律法規(guī)對工業(yè)生產(chǎn)中有害雜質(zhì)的排放標(biāo)準(zhǔn)也愈加嚴(yán)格。多孔陶瓷是進(jìn)行氣固、固液分離的常用過濾元件，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)勢使其能夠用于高溫氣體、液體排放前的雜質(zhì)過濾[1-3]。由于過濾元件在工作過程中需要承受的壓力通常高達(dá)8 MPa，多孔陶瓷必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，因此制備高強(qiáng)度、高開孔率的多孔陶瓷是目前比較迫切的任務(wù)[3]。堇青石具有耐高溫、熱膨脹系數(shù)較低且價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此堇青石作為多孔陶瓷過濾體的主要原料而被大量使用[4],但堇青石陶瓷的力學(xué)性能較差[5]，如何提高堇青石多孔陶瓷的強(qiáng)度且保持一定的開孔率是堇青石陶瓷過濾元件長期穩(wěn)定工作的關(guān)鍵。

莫來石纖維摻入陶瓷基體材料以提高陶瓷力學(xué)性能一直以來是研究的熱點(diǎn)[6-8]。莫來石是Al2O3-SiO2二元相圖系統(tǒng)中唯一穩(wěn)定結(jié)晶的硅酸鋁，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，在1500 ℃下可以長期使用。Lang等[9]開展了莫來石纖維增強(qiáng)多孔莫來石陶瓷的研究，加入7%莫來石纖維的陶瓷在1500 ℃下燒結(jié)，孔隙率為36.8%，抗壓強(qiáng)度顯著提高。Sun等[10]將莫來石纖維分散在SiC多孔陶瓷基體中，在1300 ℃下燒結(jié)制備出機(jī)械性能良好且孔隙率為30.36%的復(fù)合陶瓷。以上研究中碳化硅、莫來石等基體材料的熔融溫度都比莫來石纖維的熔融溫度高，因此摻入莫來石纖維后復(fù)合基材料可在較高的溫度下燒結(jié)使纖維與基體材料結(jié)合緊密，纖維能較好地發(fā)揮增強(qiáng)作用，而顯著提高陶瓷強(qiáng)度。然而，堇青石的熔融溫度比莫來石纖維低，若復(fù)合基材在較低的溫度進(jìn)行燒結(jié)，莫來石纖維與堇青石的結(jié)合程度較低，將影響莫來石纖維增強(qiáng)作用；而過高的燒結(jié)溫度會使堇青石基體發(fā)生液相燒結(jié)，導(dǎo)致開孔率降低。因此，在保證開孔率的條件下，通過摻入莫來石纖維提高堇青石多孔陶瓷強(qiáng)度需要深入研究。

本文以工業(yè)級堇青石粉為原料，碳粉為造孔劑，甲基纖維素(MC)為粘結(jié)劑，甘油、乙醇為潤滑劑，引入適量的莫來石纖維作為補(bǔ)強(qiáng)材料，采用擠壓成型和固態(tài)粒子燒成法制備樣品，探究了燒結(jié)制度對基料的開孔率、抗壓強(qiáng)度的影響，通過對比有、無纖維的陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的性能和微觀形貌，明確了燒結(jié)制度對莫來石纖維增強(qiáng)作用的影響，并通過調(diào)控纖維添加量制備了具有高開孔率、高強(qiáng)度的堇青石多孔陶瓷。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗原料

陶瓷基體采用的是佛山市大志科技有限公司提供的堇青石粉，堇青石粉的化學(xué)組成如表1所示。用于提高陶瓷機(jī)械強(qiáng)度的莫來石纖維是由德清奧卡耐火材料有限公司提供，基本參數(shù)及成分如表2所示。造孔劑選用碳粉，粘結(jié)劑選用甲基纖維素，潤滑劑選用無水乙醇和甘油。

2.2 實(shí)驗過程

本實(shí)驗通過擠壓成型和固態(tài)粒子燒成法制備樣品。制備工藝過程為配料，球磨，成型，干燥，脫模，燒結(jié)。坯體中添加劑無水乙醇占總物料6%,甘油占總物料3%，擠壓成型的坯體在100 ℃下干燥8 h,待冷卻至室溫后脫模得到63 mm×10 mm×51 mm 的生坯。生坯燒結(jié)的升溫速率為：0～400 ℃：4 ℃/min；400～1000 ℃：3 ℃/min；1000 ℃～目標(biāo)溫度：2 ℃/min。為確定合適的燒成溫度和保溫時間，首先研究了燒成溫度和保溫時間對陶瓷性能的影響。按質(zhì)量比m(堇青石粉)∶m(甲基纖維素)∶m(碳粉)=93∶2∶5稱取物料，樣品分別在燒結(jié)溫度為1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃，保溫時間為1 h、2 h、3 h的條件下燒制而成。

根據(jù)基體材料合適的燒成溫度和保溫時間，分別考察燒成溫度和纖維添加量對陶瓷性能的影響。按質(zhì)量比m(堇青石粉)∶m(甲基纖維素)∶m(碳粉)∶m(莫來石纖維)=88∶2∶5∶5稱取物料，坯體燒結(jié)溫度為1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃。按質(zhì)量比m(堇青石粉)∶m(甲基纖維素)∶m(碳粉)∶m(莫來石纖維)=(93-X)∶2∶5∶X，其中X為莫來石添加量，分別為：5、10、15、20、25、30。

2.3 性能測試

采用日立公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X'Pert Powder型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，通過煮沸法測定樣品的開孔率(GB/T1966-1996)，采用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE-300型壓力試驗機(jī)測定樣品的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)制度對無纖維陶瓷性能的影響

3.1.1 燒結(jié)制度對無纖維陶瓷開孔率的影響

本組樣品通過燒結(jié)溫度和保溫時間的正交實(shí)驗研究燒結(jié)制度對陶瓷性能的影響。圖1為燒結(jié)溫度對陶瓷樣品開孔率的影響，可見，開孔率隨燒結(jié)溫度的升高而下降，燒結(jié)溫度高于1300 ℃的樣品開孔率急劇下降。這是因為堇青石原料中存在Na2O、K2O等雜質(zhì)，這些堿金屬將與堇青石中的硅鋁元素形成低共熔物，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到最低共熔點(diǎn)時，形成的液相會填充顆粒之間的孔隙，從而使樣品開孔率下降[11]。

如圖2所示，不同保溫時間下樣品的開孔率變化不明顯?？赡苁且驗榱＝玳g的氣體排出分為體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，閉氣孔主要是氣體的體擴(kuò)散形成的，而主導(dǎo)開孔率是氣體的表面擴(kuò)散，達(dá)到燒結(jié)溫度后表面擴(kuò)散能較快完成，因此保溫時間的增加對開孔率的影響不大[12]。

圖1 燒結(jié)溫度對無纖維陶瓷開孔率的影響 Fig.1 Effect of sintering temperatures on open porosity of fiber-free ceramics

圖2 保溫時間對無纖維陶瓷開孔率的影響 Fig.2 Effect of holding time on open porosity of fiber-free ceramics

3.1.2 燒結(jié)制度對無纖維陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可見，在較短保溫時間下(1 h)，燒結(jié)溫度的升高使樣品抗壓強(qiáng)度上升；較長保溫時間下(2 h、3 h)，隨燒結(jié)溫度的升高，樣品的抗壓強(qiáng)度先上升后下降，燒結(jié)溫度為1300 ℃的樣品，抗壓強(qiáng)度最高，保溫3 h的樣品的抗壓強(qiáng)度為8.2 MPa，繼續(xù)升高溫度，樣品抗壓強(qiáng)度下降。這是因為在較短的保溫時間下，隨燒結(jié)溫度的升高，樣品產(chǎn)生的少量液相不斷填充孔隙，從而抗壓強(qiáng)度不斷上升。但堇青石基料是二次燒結(jié)，在高溫下(1350 ℃左右)且保溫時間較長時，堇青石相會液化產(chǎn)生過燒現(xiàn)象[11]，增加的大量液相填充已有開孔的過程中，可能易生成盲孔，同時液相的大量流動易使樣品變形，從而導(dǎo)致開孔率和抗壓強(qiáng)度都降低。

圖4為保溫時間對堇青石陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響。較低燒結(jié)溫度下，保溫時間的延長使樣品抗壓強(qiáng)度增加，但燒結(jié)溫度(1350 ℃)較高時，保溫時間的延長會降低陶瓷的抗壓強(qiáng)度。這是因為低溫下，保溫時間的延長使開孔率減少，從而抗壓強(qiáng)度增加；高溫下樣品會產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，再加上保溫時間的延長使堇青石液化加劇，液相流動使樣品變形，抗壓強(qiáng)度減少。

圖3 燒結(jié)溫度對無纖維陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響 Fig.3 Effect of sintering temperature on compressive strength of fiber-free ceramics

圖4 保溫時間對無纖維陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響 Fig.4 Effect of holding time on compressive strength of fiber-free ceramics

3.1.3 物相分析

不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜如圖5所示，只存在α-堇青石和β-堇青石的晶體峰。燒結(jié)溫度從1200 ℃升高至1300 ℃，β-堇青石相衍射峰高度逐漸增強(qiáng)，說明堇青石晶體相含量逐漸增多，繼續(xù)升高至1350 ℃，β-堇青石的衍射峰高度下降，說明堇青石的結(jié)晶程度降低。這是因為高于1300 ℃時，堇青石有分解成莫來石和堇青石液相的趨勢，基體內(nèi)堇青石非晶相含量增多[11]。

由圖6所示，樣品堇青石晶相隨保溫時間的延長先增大后減少，在保溫時間為2 h時，堇青石晶相含量最多。繼續(xù)延長保溫時間至3 h，堇青石晶相減少。這是因為過長的保溫時間也會使接近飽和的堇青石晶相分解成非晶相。因此堇青石陶瓷在保溫時間為2 h時，堇青石晶相含量達(dá)到最大，陶瓷的開孔率和抗壓強(qiáng)度也相對較高。

圖5 不同燒結(jié)溫度下陶瓷XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of ceramics at different sintering temperatures

圖6 不同保溫時間陶瓷XRD圖譜 Fig.6 XRD patterns of ceramics at different holding time

3.2 燒結(jié)溫度對含纖維陶瓷性能影響

通過研究燒結(jié)制度對無纖維陶瓷性能的影響可知，堇青石基體在1300 ℃下燒結(jié)得到的陶瓷抗壓強(qiáng)度較高，保溫3 h后抗壓強(qiáng)度達(dá)8.2 MPa，為進(jìn)一步提高堇青石陶瓷的抗壓強(qiáng)度，在不同溫度下燒結(jié)摻雜莫來石纖維的堇青石陶瓷，以確定燒結(jié)溫度對莫來石纖維與基體結(jié)合程度的影響。圖7為不同纖維含量下燒結(jié)溫度對樣品開孔率的影響，由圖7可見，含莫來石纖維的陶瓷樣品開孔率隨燒結(jié)溫度的提高也呈現(xiàn)明顯下降趨勢，與纖維含量為零的樣品的變化趨勢是一致，但同一燒結(jié)溫度下的含纖維開孔率高于無纖維樣品，這是由于纖維會在基料中形成橋架作用，基體和纖維之間的孔隙導(dǎo)致開孔率較高[13]。

不同纖維含量陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化如圖8所示，含5%莫來石纖維的陶瓷樣品的抗壓強(qiáng)度總體高于無纖維陶瓷，而且隨燒結(jié)溫度提高，不同纖維含量的陶瓷的抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。莫來石纖維的強(qiáng)度通常為1.0～2.2 GPa遠(yuǎn)高于堇青石基體的抗壓強(qiáng)度，加入纖維的樣品中基體與纖維的界面能很好地結(jié)合，使纖維不但可以承擔(dān)大部分的外加力，而且在斷裂時會發(fā)生拔出和脫粘來吸取載核，從而提高陶瓷體的力學(xué)性能[14-15]。1300 ℃下燒結(jié)的纖維含為0%和5%的樣品的抗壓強(qiáng)度都達(dá)到較高值，分別為6.2 MPa和7.2 MPa，在1350 ℃下燒結(jié)的樣品的抗壓強(qiáng)度都顯著下降，但纖維含量為5%的樣品的抗壓強(qiáng)度比無纖維樣品高1.7 MPa，說明抗壓強(qiáng)度的下降主要是由于基體中液相含量增加導(dǎo)致，而莫來石纖維在1350 ℃下仍有顯著的提高強(qiáng)度作用。

圖7 不同纖維含量下燒結(jié)溫度對陶瓷開孔率的影響 Fig.7 Effect of sintering temperature on open porosity of ceramics with different fiber addition

圖8 不同纖維含量下燒結(jié)溫度對陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響 Fig.8 Effect of sintering temperature on compressive strength of ceramics with different fiber addition

圖9 不同燒結(jié)溫度下含纖維5%的陶瓷SEM照片 (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃ Fig.9 SEM images of ceramic fractures with 5% fiber sintered at different temperatures (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃

圖9為不同燒結(jié)溫度下含纖維5%的陶瓷樣品的SEM照片。由圖9a可見，在1200 ℃下燒結(jié)的樣品中纖維周圍存在較多孔隙，纖維基本沒有變化，說明纖維與基體間結(jié)合不緊密導(dǎo)致結(jié)合力過小，纖維無法發(fā)揮自身的增強(qiáng)作用[16]。如圖9b所示，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1300 ℃，纖維與基體燒結(jié)致密，當(dāng)陶瓷發(fā)生斷裂時，纖維會發(fā)生拔出、脫粘的現(xiàn)象，而纖維在此過程中會吸收大量的能量，因此在1300 ℃時力學(xué)性能最好。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1350 ℃時，如圖9c可以看出，纖維表面變的粗糙，基體與纖維燒結(jié)致密，一方面纖維中可能含有雜質(zhì)，在高溫下，雜質(zhì)融化并流動，纖維會有大量的液體通道產(chǎn)生，當(dāng)液體揮發(fā)時使纖維表面產(chǎn)生氣孔，纖維表面變的粗糙導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度有所下降，從而促使陶瓷的力學(xué)性能與1300 ℃相比有所下降[17-18]。另一方面高溫下(1350 ℃)，即使纖維能保持原有的高強(qiáng)性，但此時基料的液相較多，液相的流動使樣品變形，且液相在填充孔隙的同時可能會產(chǎn)生盲孔，從而導(dǎo)致陶瓷的抗壓強(qiáng)度下降。

3.3 纖維含量對陶瓷性能影響

圖10為纖維添加量對樣品開孔率的影響。如圖所示，樣品開孔率隨纖維添加量的增加呈上升趨勢。一方面是因為基料在混合均勻過程中，基料加水量隨纖維含量的增加而增多，在燒結(jié)過程中基體水分不斷排出，開孔率有所升高，另一方面，纖維的加入對堇青石陶瓷燒結(jié)的致密化有阻礙作用[19]。

由圖11可見，隨纖維添加量的增加，樣品抗壓強(qiáng)度先上升后下降，含0%纖維的樣品抗壓強(qiáng)度為6.2 MPa，含20%纖維樣品抗壓強(qiáng)度增至15.69 MPa，抗壓強(qiáng)度增加了153%。樣品中纖維的添加量繼續(xù)增加，陶瓷的抗壓強(qiáng)度急劇下降，含30%纖維時，樣品的抗壓強(qiáng)度降至7.8 MPa。這是因為纖維的過多加入，一是纖維容易成絮，不易分散均勻，二是過量的纖維容易形成剛性骨架，使堇青石陶瓷坯體產(chǎn)生彈性，坯體相對疏松，在擠壓成型過程中難致密，開孔率上升，抗壓強(qiáng)度不增反減。

圖10 PMF添加量對陶瓷開孔率的影響 Fig.10 Effect of PMF addition on ceramics open porosity

圖11 PMF添加量對陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響 Fig.11 Effect of PMF addition on ceramics compressive strength

圖12 不同纖維含量陶瓷的XRD圖譜 Fig.12 XRD patterns of ceramics at different fiber addition

圖12為不同纖維含量陶瓷的XRD圖譜。由圖可見，無纖維樣品的物相主相是α-堇青石和β-堇青石晶相，含纖維樣品中存在微弱的莫來石晶體衍射峰，隨著纖維含量的增加，堇青石晶相含量逐漸減少莫來石晶相逐漸增多，在此過程中沒有產(chǎn)生其他的晶相。一方面結(jié)合MgO-Al2O3-SiO2的三相圖可知，隨著纖維含量的逐漸增加，陶瓷基體中Al2O3和SiO2含量逐漸增加，因此1300 ℃下樣品的主相區(qū)由堇青石相區(qū)向相圖中Al2O3和SiO2一側(cè)移動，從而導(dǎo)致堇青石晶相含量逐漸減少。在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，多晶莫來石纖維不會發(fā)生晶相的轉(zhuǎn)變，因此樣品中的莫來石晶相隨纖維含量的增加而增加[20]。

4 結(jié) 論

(1) 燒結(jié)溫度對堇青石陶瓷的開孔率和抗壓強(qiáng)度影響較大，1300 ℃下燒結(jié)并保溫2 h的樣品綜合性能較優(yōu)，開孔率為47.5%，抗壓強(qiáng)度為6.2 MPa；高于1300 ℃，堿金屬雜質(zhì)形成的液相將顯著降低堇青石陶瓷的抗壓強(qiáng)度。

(2) 莫來石纖維能夠顯著增強(qiáng)堇青石陶瓷的抗壓性能，隨燒結(jié)溫度升高，纖維與基體的結(jié)合越緊密，提高強(qiáng)度作用越顯著，但高于1300 ℃時堇青石基體的強(qiáng)度下降，因此含纖維陶瓷的燒結(jié)溫度不宜超過1300 ℃。纖維添加量為20%時，多孔陶瓷開孔率為49.25%，抗壓強(qiáng)度達(dá)15.69 MPa，比無纖維的堇青石陶瓷提高了153%，纖維含量的進(jìn)一步增加容易成絮使陶瓷的抗壓強(qiáng)度下降。

(3) 纖維增強(qiáng)堇青石質(zhì)陶瓷強(qiáng)度的提高一方面來自于莫來石纖維的增強(qiáng)作用，另一方面是纖維與基料的緊密結(jié)合。