李佳琦 司林旭 陸艷萍 張建平 鄭棟彪 熊丹柳

(1.常熟三愛富中昊化工新材料有限公司，江蘇 常熟215522；2.常熟三愛富氟化工有限責(zé)任公司，江蘇 常熟215522；3.華東理工大學(xué)，上海 200237)

0 前言

1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，簡稱CFC-113，在常溫下為無色透明液體，易溶于醇、醚類有機(jī)溶劑。CFC-113常被用作電子儀器、儀表和機(jī)械等領(lǐng)域的高效清洗劑，也可作為很多有機(jī)化合物的高效萃取劑，同時也是制備三氟氯乙烯的重要原料，早期，CFC-113也是聚氨酯的一種發(fā)泡劑。雖然CFC-113用途比較廣泛，但其臭氧消耗潛能值(ODP)為1.0，全球變暖潛值(GWP)約為6 130，在大氣中的壽命長達(dá)85 a，所以我國早在2006年就禁止了它在消費(fèi)領(lǐng)域的應(yīng)用，同時鼓勵其作為其他有機(jī)氟化學(xué)品的合成原料使用。

1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷，簡稱CFC-113a，具有穩(wěn)定性高、不燃、無腐蝕和無毒等優(yōu)點(diǎn)，它的熔點(diǎn)為14 ℃，在常溫下為無色透明液體，在冬季為白色晶體，也易溶于醇、醚類有機(jī)溶劑。CFC-113a是制備多種醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥的原料，常用于四氟乙烷、六氟丁烷和三氟乙酸等含氟精細(xì)化學(xué)品的合成，也大量用于百樹菊酯和功夫菊酯等含氟農(nóng)藥中間體的合成。CFC-113在特定條件下可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)合成CFC-113a，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都十分理想，為CFC-113的應(yīng)用開拓了巨大的市場空間。研究了一種CFC-113反應(yīng)精餾制備CFC-113a的新工藝，不僅節(jié)約設(shè)備成本及能耗，同時反應(yīng)收率也符合工業(yè)要求，為有關(guān)CFC-113a合成的綠色新工藝的開發(fā)提供了新的理論基礎(chǔ)[1]。

1 新工藝描述

新工藝的最核心部分為反應(yīng)精餾工段，工藝如圖1所示。反應(yīng)精餾塔為該工藝最關(guān)鍵的設(shè)備，它由3個部分組成，分別為精餾段、反應(yīng)段和提餾段，反應(yīng)所需的催化劑置于反應(yīng)段[2]。進(jìn)料組分為純的CFC-113，考慮到它的沸點(diǎn)高于大部分其他關(guān)鍵組分，所以進(jìn)料一般從反應(yīng)段上半部分或從精餾段進(jìn)入，進(jìn)料狀態(tài)為液相；副反應(yīng)產(chǎn)物CFC-114a從塔頂出料，可能會帶出極少量的CFC-113和CFC-113a；高純度產(chǎn)品CFC-113a從塔釜出料，其中含有極少量的副反應(yīng)物CFC-112。該工藝僅使用一個反應(yīng)精餾塔就實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)和精餾過程，大大簡化了工藝生產(chǎn)過程，同時也大幅度降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)能耗。

圖1 CFC-113反應(yīng)精餾合成CFC-113a的工藝簡圖

2 過程模擬

2.1 反應(yīng)動力學(xué)的研究

反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)模擬與研究的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[3-5]。當(dāng)反應(yīng)溫度為50～80 ℃、反應(yīng)壓力為0.10～0.15 MPa時，使用Matlab對不同反應(yīng)條件下CFC-113反應(yīng)制備CFC-113a的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了較為精準(zhǔn)的反應(yīng)動力學(xué)模型。

主反應(yīng)式：

動力學(xué)模型：

r=7.395×106exp(-51 279.8/RT)C

副反應(yīng)式：

動力學(xué)模型：

r=6.749×105exp(-55 022.3/RT)C2

式中：r為反應(yīng)速率，mol/(L·min)；C為反應(yīng)過程中CFC-113的濃度，mol/L；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

2.2 熱力學(xué)模型的選擇

過程模擬研究中一個極為重要的課題就是熱力學(xué)模型的選擇，選擇的依據(jù)是研究物系的非理想性和極性程度。本工藝涉及的CFC-113、CFC-113a、CFC-112和CFC-114a是互溶的強(qiáng)極性非理想體系，而且各組分之間缺少對應(yīng)的二元交互參數(shù)，UNIFAC模型可以較為精準(zhǔn)地模擬參數(shù)。本研究采用UNIFAC模型作為熱力學(xué)模型，使過程模擬結(jié)果更加貼近實(shí)際值[6-7]。

2.3 模擬流程的建立

CFC-113制備CFC-113a的反應(yīng)精餾工藝的模擬流程如圖2所示，設(shè)備T為反應(yīng)精餾塔，選用Aspen Plus中的Radfrac模型，塔頂采用全凝器，塔底采用釜式再沸器[8]。物流1為反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料，其組分為純的CFC-113；物流2為反應(yīng)精餾塔塔頂出料，其組分主要為CFC-114a，可能含有少量的CFC-113和CFC-113a；物流3為塔釜出料，其組分為高純度的CFC-113a，同時含有極少量的CFC-112。

圖2 CFC-113制備CFC-113a的反應(yīng)精餾工藝的模擬流程

3 模擬結(jié)果與討論

采用控制變量法研究了反應(yīng)精餾塔的操作壓力、回流比、進(jìn)料位置和反應(yīng)段塔板數(shù)等因素對反應(yīng)收率和塔釜出料產(chǎn)品純度的影響，依次對每個因素的影響進(jìn)行考察，逐一尋找到優(yōu)化條件并把結(jié)果用于下一個優(yōu)化條件的尋找，從而總結(jié)出了反應(yīng)精餾塔的最優(yōu)化操作條件。進(jìn)料條件：CFC-113的進(jìn)料溫度恒定為25 ℃，流量恒定為100 kg/h。

3.1 操作壓力的影響

通常情況下大部分液相反應(yīng)對壓力的變化不是很敏感，所以多數(shù)情況下壓力不作為一個考察因素，但反應(yīng)精餾的原理較為復(fù)雜，操作壓力的變化會導(dǎo)致反應(yīng)精餾塔內(nèi)操作溫度分布的變化，從而直接影響塔內(nèi)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率等，而且操作壓力的變化還會引起各組分之間的相對揮發(fā)度和傳質(zhì)效率的改變，進(jìn)而影響產(chǎn)品和其他物質(zhì)間的分離效果，所以操作壓力是反應(yīng)精餾過程一個需要重點(diǎn)研究的對象。考慮到CFC-113制備CFC-113a過程中反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)增多，所以僅對0.10～0.20 MPa(g)范圍內(nèi)的操作壓力對產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度的影響進(jìn)行研究，模擬結(jié)果列于表1。

表1 不同操作壓力下的計(jì)算結(jié)果

由表1可以看出，當(dāng)操作壓力從0.10 MPa(g)提升至0.15 MPa(g)時，反應(yīng)段平均溫度從60.5 ℃上升至66.7 ℃，產(chǎn)品收率從91.12%增加至95.46%，產(chǎn)品純度從92.43%增加至96.38%，原因是反應(yīng)段溫度的上升有利于主反應(yīng)速率的提高；而繼續(xù)提升操作壓力至0.2 MPa(g)時，產(chǎn)品收率卻從95.46%下降至92.66%，產(chǎn)品純度也從96.38%降低至94.31%，原因是反應(yīng)段溫度的持續(xù)上升，導(dǎo)致塔內(nèi)副反應(yīng)增多，產(chǎn)品的收率有所下降；同時操作溫度的上升，致使CFC-113a從塔頂蒸出，也降低了塔釜產(chǎn)品的收率和純度，所以從工藝本身考慮，選擇0.15 MPa(g)作為操作壓力是比較合適的。從生產(chǎn)能耗考慮，較低的操作壓力也更有利于減少再沸器的蒸汽用量和塔頂冷卻水的用量。

3.2 反應(yīng)段塔板數(shù)的優(yōu)化

反應(yīng)段塔板(皆指理論板)的數(shù)量決定了反應(yīng)物在塔內(nèi)的停留時間，對反應(yīng)效果有直接的影響，所以反應(yīng)段塔板數(shù)通常作為反應(yīng)精餾過程研究的一個重點(diǎn)考察對象。從CFC-113轉(zhuǎn)化率和塔釜出料中CFC-113a含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))兩個方面研究了反應(yīng)段塔板數(shù)的影響。

CFC-113轉(zhuǎn)化率、塔釜CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)段塔板數(shù)的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)段塔板數(shù)從4增加至7時，無論是CFC-113的轉(zhuǎn)化率還是塔釜CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都上升很快，原因是反應(yīng)初期停留時間的增加一般會對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率產(chǎn)生十分積極的影響。當(dāng)反應(yīng)段塔板數(shù)增加至10以后，停留時間過長，導(dǎo)致反應(yīng)時間長，副反應(yīng)開始增多，CFC-113的轉(zhuǎn)化率增加緩慢，而塔釜CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始呈下降趨勢，引發(fā)CFC-113a收率的下降。因此，優(yōu)化后的反應(yīng)段塔板數(shù)為10。

圖3 CFC-113轉(zhuǎn)化率、塔釜CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)段塔板數(shù)的關(guān)系

3.3 精餾段塔板數(shù)的優(yōu)化

精餾段塔板數(shù)與塔頂采出料的組分分布具有直接的關(guān)系，研究了塔頂出料中CFC-114a和CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與精餾段塔板數(shù)的關(guān)系。

圖4為塔頂出料中CFC-114a和CFC-113的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與精餾段塔板數(shù)的關(guān)系。由圖4可知,當(dāng)精餾段塔板數(shù)增加時,塔頂CFC-114a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加,而CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之減少。當(dāng)精餾段塔板數(shù)達(dá)到7以后，塔頂CFC-114a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨勢不再明顯；同樣地，當(dāng)精餾段塔板數(shù)到達(dá)7以后，塔頂CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不再有明顯的變化。在考慮精餾塔分離效果的同時，還必須要權(quán)衡設(shè)備的成本等因素，所以選擇精餾段塔板數(shù)為7。

圖4 塔頂出料中CFC-114a和CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)與精餾段塔板數(shù)的關(guān)系

3.4 提餾段塔板數(shù)的優(yōu)化

提餾段塔板數(shù)與塔釜出料的組成有密切的關(guān)系，同時也對反應(yīng)段內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生一定的影響，CFC-113的轉(zhuǎn)化率和塔釜出料中CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與提餾段塔板數(shù)的關(guān)系見圖5。

圖5 CFC-113轉(zhuǎn)化率和塔釜CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)與提餾段塔板數(shù)的關(guān)系

由圖5可見，當(dāng)提餾段塔板數(shù)從3增加至12時，CFC-113轉(zhuǎn)化率從98.12%降至97.32%，降低幅度比較??；而對于塔釜出料中CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)提餾段塔板數(shù)從3增加至8時，其值增加很快，當(dāng)提餾段塔板數(shù)從8增加至12時，其值變化不再明顯。因此，在CFC-113轉(zhuǎn)化率變化不是很大的情況下，盡量從經(jīng)濟(jì)性角度考慮塔板數(shù)的選擇，所以提餾段塔板數(shù)取8比較合適，這樣不僅可以使反應(yīng)保持較高的轉(zhuǎn)化率，同時獲得的產(chǎn)品純度也很高。

3.5 回流比的優(yōu)化

回流比影響反應(yīng)精餾塔內(nèi)物質(zhì)的分離效果和反應(yīng)效果。當(dāng)操作壓力為0.15 MPa(g)，精餾段、反應(yīng)段和提餾段塔板數(shù)分別為10、7、8時，考察回流比對CFC-113轉(zhuǎn)化率和塔釜出料中CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 CFC-113轉(zhuǎn)化率和塔釜出料中CFC-113a質(zhì)量分?jǐn)?shù)與回流比的關(guān)系

由圖6可見，在回流比較小時，CFC-113轉(zhuǎn)化率和塔釜出料中CFC-113a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨回流比變化的趨勢比較類似，都隨著回流比的增加而上升。在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不是非常高的情況下，增加回流比可以延長物料在反應(yīng)段的停留時間，從而提升反應(yīng)的效果。但隨著回流比的繼續(xù)增加，停留時間過長副反應(yīng)會慢慢起較大作用，導(dǎo)致CFC-113a選擇性降低。雖然此時CFC-113的轉(zhuǎn)化率還在慢慢增加，但塔釜的CFC-113a產(chǎn)品純度已經(jīng)開始下降了，因此，從反應(yīng)效果角度考慮，回流比選擇2比較合適。

4 中試結(jié)果與模擬值的比較

為了驗(yàn)證反應(yīng)精餾優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用優(yōu)化后的設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)進(jìn)行了中試試驗(yàn)，中試試驗(yàn)值與Aspen Plus模擬值的對比結(jié)果見表2。

表2 中試試驗(yàn)值與模擬值的比較

由表2可見，中試試驗(yàn)優(yōu)化后的操作條件與Aspen Plus的模擬值基本一致，兩種途徑獲得的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度也比較接近，誤差在工業(yè)生產(chǎn)允許的范圍內(nèi)，中試結(jié)果驗(yàn)證了Aspen Plus的穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)論

1)提出了一種CFC-113反應(yīng)精餾合成CFC-113a的新工藝，不僅簡化了生產(chǎn)工藝，而且大大降低了生產(chǎn)能耗，對反應(yīng)精餾在工業(yè)合成CFC-113a中的應(yīng)用具有積極的指導(dǎo)作用。

2)采用控制變量法，利用Aspen Plus在穩(wěn)態(tài)條件下考察了操作壓力、精餾段塔板數(shù)、反應(yīng)段塔板數(shù)、精餾段塔板數(shù)和回流比對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度等指標(biāo)的影響，并通過中試試驗(yàn)驗(yàn)證了模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，為后續(xù)使用Aspen Dynamics軟件對該工藝系統(tǒng)進(jìn)行動態(tài)分析提供了參考。