陳元千，劉浩洋

（中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京100083）

在LANGMUIR（蘭格苗爾）等溫累積吸附量經(jīng)驗(yàn)方程［1］發(fā)表100周年之際，陳元千等于2018年發(fā)表了等溫吸附量方程和等溫解吸方程的推導(dǎo)［2］。應(yīng)當(dāng)指出，無(wú)論是等溫吸附量曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)，或是等溫累積吸附量曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)，都不是由吸附儀直接測(cè)試得到的，而是利用吸附儀測(cè)試的數(shù)據(jù)，由相關(guān)的計(jì)算公式求得的。根據(jù)吸附儀測(cè)試的機(jī)理和特點(diǎn)，可將目前的兩類吸附儀分別稱為測(cè)壓吸附儀和稱重吸附儀。對(duì)于測(cè)壓吸附儀，MAVOR等［3-4］未經(jīng)推導(dǎo)直接給出的計(jì)算方法是不正確的。文獻(xiàn)［5］已經(jīng)提出了計(jì)算等溫吸附量的方法。到目前為止，在國(guó)外文獻(xiàn)中尚看不到有關(guān)稱重吸附儀計(jì)算等溫吸附量方法的報(bào)道。自2012年以來(lái)，中國(guó)有關(guān)單位以幾十萬(wàn)到上百萬(wàn)美元不同的價(jià)格，從美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、荷蘭和澳大利亞等國(guó)家購(gòu)進(jìn)了許多臺(tái)稱重吸附儀。然而，令人費(fèi)解的是，儀器銷(xiāo)售公司為何不直接有效地提供等溫吸附量的計(jì)算方法及其軟件系統(tǒng)，致使中國(guó)頁(yè)巖氣和煤層氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的專家和教授，在苦忙于進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)工作的同時(shí)，還要開(kāi)展計(jì)算方法的研究工作。在對(duì)中國(guó)專家、教授發(fā)表的文章［6-14］分析后認(rèn)為，他們所提出的所謂過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量，以及兩者之間的關(guān)系式都是不正確的。應(yīng)當(dāng)指出，人們只知道吸附量和不再吸附時(shí)的飽和吸附量，哪里來(lái)的過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量。因此，過(guò)剩吸附量是一個(gè)子虛烏有的偽命詞；絕對(duì)吸附量是一個(gè)牽強(qiáng)附會(huì)的借用詞；兩者之間的關(guān)系式也是一個(gè)缺少嚴(yán)格理論推導(dǎo)以人為定義直接給出的計(jì)算公式。

1 計(jì)算等溫吸附量方法的推導(dǎo)

當(dāng)利用稱重吸附儀進(jìn)行注入甲烷氣吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，在某一穩(wěn)定壓力點(diǎn)測(cè)試的總質(zhì)量為mt，等于測(cè)試桶的質(zhì)量mb、測(cè)試桶內(nèi)裝入巖樣的質(zhì)量mc、巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量mag和測(cè)試桶空隙體積內(nèi)自由甲烷氣的質(zhì)量mfg的總和，其質(zhì)量平衡關(guān)系式為：

由于測(cè)試桶的質(zhì)量和測(cè)試桶內(nèi)巖樣的質(zhì)量均為常數(shù)，因此，到某一壓力測(cè)試點(diǎn)的累積注入甲烷氣的質(zhì)量mi為：

在升壓注入甲烷氣測(cè)試過(guò)程中，根據(jù)（2）式可得兩個(gè)相鄰壓力測(cè)試點(diǎn)的質(zhì)量增量為：

由（3）式可得巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量增量為：

已知?dú)怏w的摩爾量等于氣體的質(zhì)量除以氣體的分子量，因此，由（4）式可得在兩個(gè)相鄰升壓測(cè)試點(diǎn)之間吸附甲烷氣的摩爾量增量為：

假設(shè)1克巖樣吸附甲烷氣的摩爾量為qm，那么，mc克巖樣吸附甲烷氣的摩爾量增量為：

根據(jù) Avogadro定律［15］，1摩爾的任何氣體，在273.15 K和1 atm（物理大氣壓）下，占有的氣體體積為22 414 cm3。那么，在293 K和0.101 MPa（1 atm）的地面標(biāo)準(zhǔn)條件下，1摩爾的任何氣體，占有的氣體體積應(yīng)為24 056 cm3。因此，Δnag摩爾的甲烷氣，在293 K和0.101 MPa（1 atm）條件下，占有的氣體體積應(yīng)為24 056Δnagcm3。因此，由（6）式可得1克巖樣對(duì)甲烷氣的吸附量為：

將（5）式代入到（7）式得：

平臺(tái)默認(rèn)展示24、48、72 h預(yù)報(bào)時(shí)效的海洋及臺(tái)風(fēng)預(yù)報(bào)檢驗(yàn)產(chǎn)品,將各類客觀化的海洋及臺(tái)風(fēng)預(yù)報(bào)產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果通過(guò)圖表形式展示,預(yù)報(bào)員也可根據(jù)自己需要查看特定時(shí)間段或特定臺(tái)風(fēng)的預(yù)報(bào)檢驗(yàn)結(jié)果,為預(yù)報(bào)員的主觀訂正提供依據(jù)。平臺(tái)同時(shí)開(kāi)發(fā)了一個(gè)格點(diǎn)訂正的工具,可幫助預(yù)報(bào)員根據(jù)預(yù)報(bào)檢驗(yàn)結(jié)果以及預(yù)報(bào)員主觀分析的綜合意見(jiàn),對(duì)大風(fēng)或海霧產(chǎn)品進(jìn)行主觀格點(diǎn)訂正,也可供預(yù)報(bào)員對(duì)其他客觀產(chǎn)品的格點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行主觀訂正。

已知甲烷氣的分子量為16.04 g/mol，將其代入（8）式得：

應(yīng)當(dāng)指出，（7）式中q的單位為cm3/g，由于1 m3=106cm3和1 t=106g，因此由（7）式計(jì)算q的單位等同于m3/t。

在測(cè)試桶內(nèi)的空隙體積中自由甲烷氣的質(zhì)量增量為：

將（10）式代入（9）式得：

則單位巖樣的等溫累積吸附量，由累加法表示為：

2 判斷吸附甲烷氣程度的方法

由（9）式看出，當(dāng) Δmi- Δmfg=0時(shí)，q=0。因此，可以寫(xiě)出甲烷氣吸附程度的判斷因子為：

由（9）式和（13）式看出，當(dāng) η＞0時(shí)，q＞0；當(dāng)η =0時(shí)，q=0；當(dāng) η＜0時(shí)，q＜0（q為負(fù)值），負(fù)值的情況是不存在的。

3 等溫累積吸附方程及求解方法

為了求得方程常數(shù)A和B值，將（14）式改寫(xiě)為：

利用稱重吸附儀的計(jì)算方法，在求得不同壓力p下的累積吸附量Q值之后，可利用不同壓力下的Q值，給定不同的A值，利用（15）式的線性迭代試差求解，可以得到相關(guān)系數(shù)最高的直線關(guān)系，經(jīng)線性回歸后，求得正確的B值。

4 氣體密度和氣體偏差系數(shù)的計(jì)算方法

由文獻(xiàn)［16］可以寫(xiě)出不同壓力和溫度下甲烷氣的密度為：

甲烷氣的偏差系數(shù)可利用相關(guān)經(jīng)驗(yàn)公式［16］計(jì)算，其表達(dá)式為：

5 應(yīng)用實(shí)例

已知稱重吸附儀實(shí)驗(yàn)的有關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為：T=323.5 K，mb=124.947 g，頁(yè)巖氣的 mc=118.269 g，vtv=68.787 cm3；煤層氣的mc=79.6 g，vtv=62.557 cm3，頁(yè)巖氣和煤層氣吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有關(guān)計(jì)算結(jié)果分別列于表1和表2。

圖1 頁(yè)巖氣的等溫累積吸附量與壓力的關(guān)系Fig.1 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of shale gas

表1 頁(yè)巖氣的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算數(shù)據(jù)Table1 Experiment and calculation data of shale gas

圖2 煤層氣的等溫累積吸附量與壓力的關(guān)系Fig.2 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of coalbed methane

利用本文方法計(jì)算得到頁(yè)巖氣和煤層氣的等溫累積吸附量數(shù)據(jù)，分別列于表1和表2，繪制其與壓力的關(guān)系曲線（圖1，圖2）。根據(jù)表1和表2中的Q值，利用（15）式的線性迭代試差法，求得頁(yè)巖氣等溫吸附方程常數(shù)A和B值分別為2.66和0.304 9，相關(guān)系數(shù)為0.994 3；求得煤層氣等溫吸附方程常數(shù)A和B值，分別為20.20和0.626 5，相關(guān)系數(shù)為0.996 5。將頁(yè)巖氣和煤層氣的A和B值，分別代入（14）式，可以得到預(yù)測(cè)頁(yè)巖氣和煤層氣的等溫累積吸附量與吸附壓力的關(guān)系式為：

利用（25）式和（26）式，預(yù)測(cè)得到頁(yè)巖氣和煤層氣的累積吸附量曲線（圖1，圖2）。由圖1和圖2可以看出，頁(yè)巖氣和煤層氣累積吸附量的預(yù)測(cè)曲線與與實(shí)際測(cè)試資料計(jì)算的數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合得很好。利用交會(huì)法（圖3，圖4）確定頁(yè)巖氣和煤層氣的飽和吸附壓力（ps）分別為10.6和9.2 MPa。將其分別代入（25）式和（26）式，求得頁(yè)巖氣和煤層氣的飽和累積吸附量（Qs）分別為2.56和20.14 m3/t。

圖3 頁(yè)巖氣的Δm i與Δm fg交會(huì)圖Fig.3 Plot ofΔm i andΔm fg of shale gas

圖4 煤層氣的Δm i與Δm fg交會(huì)圖Fig.4 Plot ofΔm i andΔm fg of coalbed methane

6 結(jié)論

應(yīng)用質(zhì)量平衡原理和Avogadro定律，經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)得到了稱重吸附儀計(jì)算等溫吸附量的方法和判斷吸附甲烷氣程度的方法，以及確定飽和吸附壓力和飽和累積吸附量的方法。實(shí)例應(yīng)用結(jié)果表明，所建立的計(jì)算方法是正確有效的。但應(yīng)當(dāng)指出，由文獻(xiàn)[7-14]沒(méi)有任何物理定義所提出和應(yīng)用的所謂過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量，及其兩者之間的關(guān)系式，都是不正確的。他們提出的所謂過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量，是兩個(gè)子虛烏有和牽強(qiáng)附會(huì)的偽命詞。而兩者之間的關(guān)系式，也是一個(gè)未經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)和沒(méi)有引用文獻(xiàn)，人為直接給出的結(jié)果。

致謝：對(duì)為本文提供技術(shù)咨詢和實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)的中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院鄧澤高級(jí)工程師表示誠(chéng)摯的感謝！

符號(hào)解釋：

mt——某一測(cè)試壓力點(diǎn)稱重吸附儀測(cè)試的總質(zhì)量，g；mb——測(cè)試桶的質(zhì)量，g；mc——實(shí)驗(yàn)巖樣的質(zhì)量，g；mag——巖樣吸附甲烷氣的質(zhì)量，g；mfg——測(cè)試桶的空隙體積內(nèi)自由甲烷氣的質(zhì)量，g；mi——某一測(cè)試壓力點(diǎn)累積注入甲烷氣質(zhì)量，g；Δmi——某一測(cè)試壓力點(diǎn)注入甲烷氣的質(zhì)量增量，g；Δmag——某一測(cè)試壓力點(diǎn)吸附甲烷氣的質(zhì)量增量，g；Δmfg——某一測(cè)試壓力點(diǎn)測(cè)試桶空隙體積內(nèi)自由甲烷氣的質(zhì)量增量，g；Δnag——某一測(cè)試壓力點(diǎn)吸附甲烷氣的摩爾量增量，mol；M——甲烷氣的分子量，g/mol；qm——1克巖樣質(zhì)量吸附甲烷氣的摩爾量，mol/g；q——1克巖樣質(zhì)量對(duì)甲烷氣的吸附量，cm3/g；ρg——自由甲烷氣的密度，g/cm3；vtv——由氦氣標(biāo)定的測(cè)試桶內(nèi)的空隙體積，cm3；Q——等溫累積吸附量，cm3/g；η——判斷因子，dim；A，B——陳氏等溫累積吸附方程常數(shù)；p——稱重吸附儀測(cè)試的壓力，MPa；γg——甲烷氣的相對(duì)密度，dim；Z——甲烷氣的偏差系數(shù)，dim；T——稱重吸附儀測(cè)試的恒定溫度，K；Mair——空氣的分子量，g/mol；pr——甲烷氣的對(duì)比壓力，dim；Tr——甲烷氣的對(duì)比溫度，dim；pc——甲烷氣的臨界壓力，MPa；Tc——甲烷氣的臨界溫度，K；ps——飽和吸附壓力，MPa；Qs——飽和累積吸附量，cm3/g。