陳 花,關(guān)富佳,,張 杰,胡海燕,盧申輝
(1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢430100;2.長(zhǎng)江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北武漢430100;3.中國(guó)石化勝利油田分公司孤東采油廠,山東東營(yíng)257237)
近年來(lái),頁(yè)巖氣作為常規(guī)油氣資源的重要補(bǔ)充,是油氣開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn),引起了中外的廣泛關(guān)注,中國(guó)的頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)亦取得了突破性進(jìn)展[1-3]。目前評(píng)價(jià)頁(yè)巖氣藏吸附量方法很多,且不局限于實(shí)驗(yàn)的方法。但應(yīng)當(dāng)指出,構(gòu)成等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)并不是實(shí)驗(yàn)儀器直接測(cè)定,而是根據(jù)實(shí)驗(yàn)的有關(guān)數(shù)據(jù)資料利用理論計(jì)算方法求得[4]。胡微雪等通過(guò)參考煤層氣含氣量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算,分析不同時(shí)刻產(chǎn)氣速率,得出溫度和壓力對(duì)頁(yè)巖氣吸附量的影響[5],但是考慮到煤層氣和頁(yè)巖氣儲(chǔ)存條件和含氣量的不同,該方法并不能準(zhǔn)確應(yīng)用于頁(yè)巖氣吸附量的計(jì)算。李武廣等通過(guò)實(shí)測(cè)多組等溫吸附數(shù)據(jù),利用變差函數(shù)的球狀模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,推導(dǎo)得到吸附量與溫度、總有機(jī)碳含量、成熟度之間的關(guān)系式,獲得吸附量隨多因素變化模型[6],但是該方法在進(jìn)行吸附量公式擬合時(shí),僅僅是通過(guò)公式的相關(guān)系數(shù)來(lái)表征相關(guān)性,沒(méi)有給出具體的理論模型,隨機(jī)性較大。邢翔等以單層氣-固Langmuir吸附理論為基礎(chǔ),運(yùn)用球狀模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,獲得等溫吸附特征曲線[7]。由于該方法在原有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行了2次數(shù)據(jù)擬合,導(dǎo)致誤差變大。曾鑫等通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,分析溫度、壓力、總有機(jī)碳含量、成熟度、孔隙度和含水量對(duì)頁(yè)巖吸附量的影響[8],但是在數(shù)據(jù)擬合過(guò)程中僅通過(guò)數(shù)值特征直接給出相應(yīng)的公式,通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)的相關(guān)系數(shù)表示公式可靠性,沒(méi)有給出明確的理論模型,公式不具備普遍性,同時(shí),對(duì)于吸附量的具體測(cè)定也未能詳細(xì)陳述。陳磊等通過(guò)對(duì)川西坳陷新頁(yè)HF-1井須五段泥頁(yè)巖吸附強(qiáng)度具體分析,總結(jié)比表面積、孔隙度、密度、成熟度和濕度等對(duì)吸附量的影響強(qiáng)度及影響規(guī)律,并給出相應(yīng)的理論依據(jù)[9],其計(jì)算新模型對(duì)頁(yè)巖氣含量主控因素分析詳細(xì),但對(duì)于吸附量定義不明確,且未提供吸附量的具體測(cè)定方法,只是針對(duì)某一具體區(qū)塊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。王建國(guó)等在Langmuir單層吸附理論的基礎(chǔ)上,擬合球狀模型,獲得總有機(jī)碳含量與吸附量之間的定量關(guān)系公式[10],但研究的影響因素單一,同時(shí)對(duì)于計(jì)算所得的吸附量數(shù)據(jù)未能進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。為此,筆者通過(guò)分析現(xiàn)有吸附量測(cè)量方法存在的問(wèn)題,通過(guò)VB編程實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜氣體狀態(tài)方程求解甲烷壓縮因子,利用改進(jìn)后的體積法精確計(jì)算了頁(yè)巖氣吸附量,并與改進(jìn)前的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,分析可知改進(jìn)后的計(jì)算新方法解決了體積法在高壓下的不適用性,具有更高精度。
目前,用于頁(yè)巖吸附實(shí)驗(yàn)的方法應(yīng)用最為廣泛的為體積法和重量法[11]。其中,基于體積法的吸附量計(jì)算方法有兩種思路,一種是不考慮吸附相體積的體積法,另一種是考慮吸附相體積的體積法。GB/T 19560—2008[12]中規(guī)定的體積法即是基于第1種思路的計(jì)算方法,但其是錯(cuò)誤的[13]。
不考慮吸附相體積算法的基本原理[14-15]如圖1所示。平衡前,樣品罐中未被頁(yè)巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1,壓力為p1,參考罐中的氣體體積為V2,壓力為p2(圖1a);平衡后,樣品罐中自由氣體積仍為V1,壓力為p3,參考罐中的氣體體積仍為V2,壓力為p3(圖1b)。
圖1 不考慮吸附相體積的體積法示意Fig.1 Schematic of volumetric method without considering adsorption phase volume
應(yīng)用氣體狀態(tài)方程,計(jì)算平衡前后氣體的物質(zhì)的量,減少的那部分氣體的物質(zhì)的量即為吸附量。等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量分別為:
等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量的差值即為吸附量,其表達(dá)式為:
考慮吸附相體積算法的基本原理[14-15]如圖2所示。平衡前,樣品罐中未被頁(yè)巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1,氣體密度為ρ1,參考罐中容積為V2,氣體密度為ρ2(圖2a);平衡后,樣品罐中自由氣體積為V1-ΔV,ΔV為吸附相體積,氣體密度為ρ3,參考罐容積不變,仍為V2,氣體密度為ρ3(圖2b)??梢?jiàn),平衡后樣品罐中自由空間體積變小。
圖2 考慮吸附相體積的體積法示意Fig.2 Schematic of volumetric method considering adsorption phase volume
由物質(zhì)平衡原理可知,等溫吸附平衡前后氣體質(zhì)量不變,平衡方程為:
將(4)式進(jìn)行變形,得到吸附相體積表達(dá)式為:
(5)式中平衡前后氣體密度表達(dá)式為:
由(3)式和(6)式可以明顯看出,決定體積法吸附量計(jì)算精度的是甲烷壓縮因子計(jì)算的準(zhǔn)確程度?,F(xiàn)有的壓縮因子計(jì)算模型均是根據(jù)STANDING和KATZ在1941年發(fā)表的甲烷壓縮因子與壓力、溫度的關(guān)系曲線擬合而來(lái)的,只是所采用的方法不同,導(dǎo)致適用條件與計(jì)算精度也各不相同[16],但多數(shù)模型僅適用于常溫常壓條件。對(duì)此有學(xué)者進(jìn)一步展開(kāi)了研究,DRANCHUK與ABUKASSM建立了用于高壓下計(jì)算甲烷壓縮因子的DAK模型[17];李相方等以STANDING和KATZ發(fā)表的甲烷壓縮因子圖表為基礎(chǔ),采用擬合方法,建立了高壓高精度甲烷壓縮因子的解析模型(LXF模型)[18]。
由圖3可以看出:DAK和LXF模型在計(jì)算甲烷壓縮因子時(shí)均存在誤差,DAK模型計(jì)算的壓縮因子相對(duì)誤差隨著壓力升高而逐漸增大,對(duì)比溫度為2.6時(shí)最大相對(duì)誤差超過(guò)2%;LXF模型雖然在一定程度上減小了高壓下壓縮因子的計(jì)算誤差,卻不適用于低壓條件,對(duì)比溫度為2.0時(shí)最大誤差也超過(guò)2%。而兩模型最大的優(yōu)點(diǎn)是模型為解析式,不需要復(fù)雜的迭代計(jì)算。
圖3 DAK和LXF模型甲烷壓縮因子計(jì)算精度Fig.3 Calculation accuracy of methane compressibility factor of DAK and LXFmodels
當(dāng)考慮吸附相體積的體積法計(jì)算甲烷吸附量時(shí),甲烷密度需要通過(guò)狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子后求得,而不同狀態(tài)方程計(jì)算的壓縮因子差別較大。由于壓縮因子的微小偏差會(huì)使甲烷吸附量計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差,因此,為了實(shí)現(xiàn)甲烷吸附量的精確計(jì)算,不能片面地尋求計(jì)算公式的簡(jiǎn)便性,要確保方法的精確程度,計(jì)算過(guò)程的復(fù)雜性可以通過(guò)編程實(shí)現(xiàn),然后將計(jì)算程序嵌入吸附量解釋軟件中即可。
利用 VB 語(yǔ)言,對(duì) Vanderwaals方程[19]、RK 方程[20]、SRK 方 程[21]、PR 方 程[22]、PRSV1 方 程[23]、PRSV2 方程[24]、ESD 方程[25]和 Setzmann 方程[26]等復(fù)雜氣體狀態(tài)方程進(jìn)行編程,計(jì)算不同溫度、0~50 MPa下的甲烷壓縮因子,與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)中Chemistry部分計(jì)算的甲烷壓縮因子進(jìn)行對(duì)比,并計(jì)算相對(duì)誤差。
由圖4可知,在實(shí)驗(yàn)溫度為360 K的條件下,Setzmann方程的計(jì)算結(jié)果與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中Chemistry部分計(jì)算的甲烷壓縮因子相對(duì)誤差最小,平均相對(duì)誤差為0.006%,其他氣體狀態(tài)方程按平均相對(duì)誤差由小到大排序依次為RK方程、ESD方程、SRK方程、PRSV2方程、PRSV1方程、PR方程和Vanderwaals方程,其值分別為0.527%,1.765%,2.541%,3.266%,3.284%,3.414%和5.136%。Setzmann方程對(duì)甲烷壓縮因子的計(jì)算精度最高,因此,選用Setzmann方程計(jì)算的甲烷壓縮因子來(lái)改進(jìn)體積法吸附量計(jì)算方法,并將編制的計(jì)算程序嵌入吸附實(shí)驗(yàn)解釋軟件系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)試,實(shí)時(shí)解釋。
圖4 360 K下各氣體狀態(tài)方程計(jì)算的甲烷壓縮因子及其與NIST數(shù)據(jù)誤差Fig.4 Methane compressibility factors calculated by different gas state equationsat 360 K and their errors compared with NISTdatabase
為了對(duì)比吸附量計(jì)算方法改進(jìn)前后的精度,應(yīng)用頁(yè)巖露頭樣品進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲取直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),選用Setzmann方程計(jì)算的甲烷壓縮因子改進(jìn)體積法吸附量計(jì)算方法,分析吸附量計(jì)算方法改進(jìn)前后吸附等溫線的差異性,并應(yīng)用吸附理論模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。
實(shí)驗(yàn)巖樣 實(shí)驗(yàn)所用巖樣取自川東龍馬溪組頁(yè)巖露頭,海拔為1 231 m。采用線切割方式,將樣品制作成直徑為2.54 cm、長(zhǎng)度為5 cm的圓柱體,將巖樣進(jìn)行烘干、稱重、孔隙度物性測(cè)試以及頁(yè)巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用頁(yè)巖樣品質(zhì)量為12.56 g,孔隙度為4.27%。
實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器采用湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司生產(chǎn)的頁(yè)巖氣高壓等溫吸附儀。
實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)溫度選取360 K(與涪陵頁(yè)巖氣藏溫度相當(dāng)),測(cè)試平衡壓力為0~30 MPa,在進(jìn)行抽真空和自由空間體積測(cè)試后,進(jìn)行頁(yè)巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn),具體實(shí)驗(yàn)操作流程參考GB/T 19560—2008[12]進(jìn)行。
計(jì)算結(jié)果 由圖5可以看出,當(dāng)平衡壓力大于5 MPa時(shí),隨著壓力的增大,改進(jìn)前后計(jì)算得到的吸附量相差越來(lái)越大,且改進(jìn)前的吸附量計(jì)算結(jié)果偏大。這是因?yàn)椋?yè)巖氣-固吸附過(guò)程中,隨著平衡壓力的增大,吸附量和吸附相體積增大,而改進(jìn)前的計(jì)算方法未考慮吸附相體積,故改進(jìn)前的吸附量計(jì)算模型求得的吸附量偏大。當(dāng)平衡壓力為29.702 MPa時(shí),改進(jìn)前后計(jì)算的吸附量分別為3.389 3和2.962 8 mL/g,相差 0.426 5 mL/g,進(jìn)一步說(shuō)明,改進(jìn)前未考慮吸附相體積且高壓下甲烷壓縮因子計(jì)算不準(zhǔn)確,從而影響了吸附量的計(jì)算精度。
圖5 改進(jìn)前后甲烷壓縮因子計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparisons of methane compressibility factors before and after improvement
吸附等溫線的模型擬合 中外學(xué)者建立了許多吸附模型,一般主要用于擬合頁(yè)巖對(duì)甲烷的氣-固吸附過(guò)程的模型為L(zhǎng)angmuir方程[27]、Toth吸附模型[28]和 Langmuir-Freundlich(L-F)吸附模型[29],其表達(dá)式分別為:
利用OriginLabPro軟件和這3個(gè)吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)吸附等溫點(diǎn)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明,不管是改進(jìn)前還是改進(jìn)后,Langmuir方程的擬合精度均不高,其改進(jìn)前后相關(guān)系數(shù)分別為0.998 48和0.997 75(圖6a),尤其在高壓下,改進(jìn)后的吸附等溫點(diǎn)與擬合線偏差較大。Toth吸附模型改進(jìn)前后相關(guān)系數(shù)分別為0.999 79和0.999 43(圖6b)。L-F吸附模型是由Langmuir方程和Freundlich方程結(jié)合得到的,其改進(jìn)前后相關(guān)系數(shù)分別為0.999 34和0.998 64(圖6c)。綜上可知,Toth吸附模型改進(jìn)前后擬合線均能較好地?cái)M合吸附等溫點(diǎn),擬合精度最高,適用于川東龍馬溪組頁(yè)巖吸附等溫線的模型擬合。這是因?yàn)椋篖angmuir方程只有Langmuir吸附常數(shù)a和Langmuir壓力常數(shù)b這2個(gè)參數(shù),不能較好地研究頁(yè)巖吸附特性[30],更多的是定性地判斷頁(yè)巖吸附能力的大小[31];Toth和L-F吸附模型為3參數(shù)模型,引入了結(jié)合常數(shù)Kb以及與溫度和頁(yè)巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù)n,綜合考慮了吸附相表面能量不均勻性,以及被吸附相分子之間的作用力等復(fù)雜因素。
圖6 吸附等溫點(diǎn)的Langmuir方程、Toth和L-F吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Langmuir equation,Toth adsorption model and L-Fadsorption model at adsorption isotherm point
與美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比,Setzmann方程計(jì)算的甲烷壓縮因子精度較高,解決了體積法計(jì)算吸附量的高壓不適應(yīng)性,同時(shí)考慮了吸附相體積,從而改進(jìn)了基于體積法的吸附量計(jì)算方法,提高了計(jì)算精度。
選用川東龍馬溪組頁(yè)巖露頭巖樣進(jìn)行頁(yè)巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn),應(yīng)用改進(jìn)前后的吸附量計(jì)算方法與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn),結(jié)果表明,甲烷壓縮因子在高壓下的計(jì)算誤差會(huì)對(duì)頁(yè)巖氣吸附等溫線產(chǎn)生較大影響。同時(shí),應(yīng)用吸附理論模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)Toth吸附模型擬合精度最高。
符號(hào)解釋:
V1,V2——樣品罐自由空間體積和參考罐容積,cm3;p1,p2,p3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐壓力,MPa;n1,n2——等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量,mol;Z1,Z2,Z3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體壓縮因子,f;R——摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K),其值為8.314;T ——溫度,K;Δn ——吸附量,mol;ρ1,ρ2,ρ3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體密度,kg/m3;ΔV——吸附相體積,cm3;ρs——甲烷吸附相密度,一般取定值,其值為0.424 g/cm3;ρ——?dú)怏w密度,g/cm3;m ——?dú)怏w質(zhì)量,g;V ——?dú)怏w體積,cm3;n——?dú)怏w的物質(zhì)的量,mol;MCH4——甲烷氣體的摩爾質(zhì)量,g/mol;p——?dú)怏w平衡壓力,MPa;Z ——?dú)怏w壓縮因子,f;Vm——吸附量,cm3/g;a——Langmuir吸附常數(shù),cm3/g;b——Langmuir壓力常數(shù),是溫度的函數(shù),且與吸附熱有關(guān),1/MPa;Kb——結(jié)合常數(shù);n——與溫度和頁(yè)巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù)。