李 瑋 施文正 徐紹艷

(1.南京市文化遺產(chǎn)保護研究所，江蘇南京，210000;2.杭州眾材科技有限公司，浙江杭州，310013)

紙張是人類文明的重要載體，隨著保存時間的延長，紙張會出現(xiàn)各種發(fā)黃、脆化變質(zhì)的現(xiàn)象。其中，紙張酸化是主要原因［1］。紙張纖維的主要化學(xué)成分是纖維素、半纖維素和木素，其中以纖維素含量最多。纖維素分子基本結(jié)構(gòu)單元是D-呋喃式葡萄糖基，通過1-4-β苷鍵連接，是一種線性高分子聚合物。纖維素長鏈分子的聚合度一般在1000以上。而在酸的催化作用下，纖維素分子的β苷鍵會發(fā)生水解斷裂，聚合度下降，紙張則表現(xiàn)為脆化，嚴(yán)重時甚至粉化［2-3］。據(jù)統(tǒng)計，我國館藏紙質(zhì)文獻已經(jīng)嚴(yán)重酸化，平均pH值為5.0，已經(jīng)明顯低于快速變質(zhì)的臨界點(pH值6.1)。經(jīng)過脫酸處理的紙質(zhì)文獻pH值可以提高到7.0～9.0，顯著延緩酸性物質(zhì)對纖維素分子的催化水解作用。此外，脫酸后的紙張經(jīng)過加速老化后，耐折度保留率比酸化紙張?zhí)岣吡?～3倍;對酸化嚴(yán)重的紙質(zhì)文獻，脫酸處理后其壽命可以延長2～5倍以上［1］。由于酸化對紙質(zhì)文獻的糟朽破壞起關(guān)鍵作用，同時脫酸處理可以顯著改善紙質(zhì)文獻的保存情況，所以對于圖書館、博物館、檔案館等紙質(zhì)文獻保存單位來說，紙張的脫酸處理是其紙質(zhì)文獻保存和保護的工作重點。

早在20世紀(jì)30年代，西方國家就已經(jīng)開展了紙張脫酸技術(shù)的研究，其核心思路都是將液態(tài)或者氣態(tài)的堿性物質(zhì)通過特定的技術(shù)手段導(dǎo)入紙張纖維內(nèi)部，與酸 (H+)進行中和反應(yīng)。目前，紙張脫酸的方法主要分為兩類:液相脫酸法和氣相脫酸法［4-7］。國外目前多以液相脫酸技術(shù)為主，以水或者有機溶液作為載體，將堿性溶質(zhì)或者納米懸浮顆粒帶入纖維的微觀結(jié)構(gòu)中進行酸堿中和反應(yīng)，從而達到脫酸的目的。氣相脫酸法則是先將紙張置于真空環(huán)境中，抽去紙張纖維中的氣體，再通入堿性氣體 (如氨氣、二乙基鋅等)。由于氣體分子被纖維充分吸附，從而達到均勻脫酸目的?？偟膩碚f，液相脫酸法操作簡單，效果較好。但是因需要將紙張浸入液體中，會對紙張本體產(chǎn)生一定的不利影響，如字跡暈染、紙張褶皺變形等。此外，有機溶劑易燃、有毒的特點也不利于其推廣應(yīng)用。氣相脫酸法相對處理量大，但是對設(shè)備要求較高。因此，研究人員一直致力于開發(fā)安全可靠高效便捷的新型紙張脫酸技術(shù)。

本研究介紹了等離子體脫酸技術(shù)的原理，并探討了等離子體脫酸技術(shù)對不同紙張脫酸效果的影響。

1 等離子體脫酸技術(shù)原理

等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，由電子、分子、離子、原子和自由基等各種粒子組成。根據(jù)等離子體中粒子溫度，可以將等離子體分為熱平衡等離子體和非熱平衡等離子體。一般情況下，在實際使用中的等離子體是指電離度小于1%的非熱平衡等離子體。其內(nèi)部電子溫度可達10000 K以上，但是離子和原子等重粒子溫度卻仍然保持室溫，故其在宏觀上仍體現(xiàn)為常溫狀態(tài)。同時，非熱平衡等離子體由于內(nèi)部存在大量高能粒子，具有更高的能級水平，故更容易和其他材料表面進行反應(yīng)。從化學(xué)角度看，大氣壓非熱平衡等離子體對于某些反應(yīng)環(huán)境有限制的特定反應(yīng)具有獨特的優(yōu)勢:在保證反應(yīng)體系低溫乃至室溫的條件下，為反應(yīng)提供了足夠的高能粒子。所以基于大氣壓非熱平衡等離子體的等離子體脫酸技術(shù)由此展開。

前已述及，紙張脫酸保護的基本原理均為脫酸物質(zhì)和紙張中酸性物質(zhì)的中和反應(yīng)。無論是液相脫酸法還是氣相脫酸法，其各種技術(shù)路線選擇的目的是克服紙張纖維的表面張力作用，使脫酸物質(zhì)可以和紙張纖維充分、均勻接觸進而與纖維內(nèi)部的酸性物質(zhì)反應(yīng)。所以對于紙張脫酸技術(shù)來說，達到預(yù)期效果的關(guān)鍵問題就是如何克服紙張纖維的表面張力作用而使脫酸成分深入纖維內(nèi)部。

紙張纖維的主要成分纖維素分子中每個葡萄糖基上有3個裸露的羥基。羥基本身是親水性的高表面能基團，但是隨著紙張多年的保存過程，其表面會吸附大量雜質(zhì)，使得羥基沒有暴露出來，從而對于長期保存的紙張而言，其纖維的表面能降低，宏觀上表現(xiàn)為對于液體的浸潤性差。所以國外脫酸技術(shù)中采用各種低表面能的有機溶劑 (如全氟庚烷等)或者是采用真空、加壓的方法，目的都是克服紙張的表面作用力，使得堿性的脫酸成分與紙張纖維充分接觸，而這也是影響脫酸效果最根本的動力學(xué)因素。通過大氣壓低溫等離子體中的高能粒子與纖維素分子中葡萄糖基之間的聚合、交聯(lián)、氧化和微刻蝕作用［8］，可以將羥基與其他雜質(zhì)基團之間的連接打斷，從而暴露出原來的羥基。同時，利用等離子體的氧化作用可以在纖維表面產(chǎn)生更多的游離羥基，有利于液體在纖維表面的潤濕性，進而增加了溶于液體的脫酸物質(zhì)與紙張纖維的接觸。對于大氣壓非熱平衡等離子體來說，其能量范圍一般在1～10 eV，對材料的作用深度為100 nm之內(nèi)，所以采用常溫常壓等離子體對紙張進行脫酸處理并不會改變紙張纖維的本體結(jié)構(gòu)。

等離子體脫酸技術(shù)采用的脫酸劑成分為Ca(OH)2和Mg(HCO3)2。Ca(OH)2水溶液堿性較強，溶液pH值可達11～12，在脫酸過程中可以提供較多的OH－參與酸堿中和反應(yīng)。Mg(HCO3)2水溶液雖然不能提供大量的OH－直接參與中和反應(yīng)，但HCO23－也具有一定中和H+的能力。除了直接發(fā)生酸堿中和反應(yīng)以外，紙張吸收的Ca(OH)2和Mg(HCO3)2會在后續(xù)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3和MgCO3。碳酸鹽沉積在紙張上作為堿殘留物，可以起到緩沖作用，從而防止“二次酸化”的發(fā)生。

2 實驗

實驗選取了20世紀(jì)90年代末期生產(chǎn)的一批舊報紙和書紙等作為研究對象，共計7種紙樣:機制報紙(1998年)，夾江宣紙 (四川省，手工，1998年)，梁平竹紙 (四川省，手工，1998年)，毛竹紙 (浙江省，手工，1999年)，苦竹紙 (浙江省，手工，1999年)，稻草紙 (安徽省，1999年)，皮紙 (貴州省，手工，1998年)。按照GB/T 450—2008的方法進行取樣。同時選取了印泥朱砂、墨汁、打印油墨以及國畫顏料三綠、酞青藍、藤黃和花青作為紙張的測試顏料，考察脫酸及老化處理前后紙張色度的變化情況。

2.2 實驗儀器設(shè)備

實驗所用儀器設(shè)備見表1。

表1 實驗所用儀器設(shè)備

2.3 脫酸處理過程

在25℃條件下，將紙樣放入等離子體紙張脫酸機中進行脫酸處理，處理時間2 min，然后取出紙樣平鋪放置，在室溫環(huán)境下自然放置12 h后，再進行后續(xù)測試。

2.4 老化實驗

紙樣老化實驗按GB/T 22894—2008中的方法進行，在溫度80℃、濕度65%的環(huán)境中處理紙樣72 h。然后將紙樣放置于溫度23℃、濕度50%的環(huán)境中靜置24 h，測定紙張pH值和抗張強度。

1.3.1 頂空固相微萃取。在頂空萃取樣本之前，先將65 μm PDMS/DVB固相微萃取探頭安裝于手動SPME進樣手柄上，于氣相色譜進樣口250 ℃老化30 min。選取新鮮完好的紫椴花朵5.0 g，置于20 mL 配有聚四氟乙烯膠墊的樣品瓶中，擰緊瓶蓋。將含有紫椴花朵樣本的密封頂空瓶置于恒溫箱內(nèi)，控制60 ℃恒溫平衡30 min，然后將老化后的固相微萃取探頭插過隔膜墊，進入密封樣品瓶中，推出萃取探頭，60 ℃頂空萃取30 min，萃取完成后，將固相微萃取裝置迅速插入GC進樣器，250 ℃條件下熱解析2.0 min。

2.5 性能測試

紙張pH值按照GB/T 1545—2008中的方法進行測試。紙張抗張強度按照GB/T 12914—2008中的方法進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值

pH值是紙張酸堿程度最直接的表征參數(shù)。脫酸的目的是使酸化紙張的pH值達到合適的范圍內(nèi)。理論上紙張中性為宜，但是由于空氣中的酸性氣體CO2、NO2、SO2及光照等因素的作用［9-11］，紙張仍然有緩慢酸化的趨勢，故對紙張脫酸使其pH值達到弱堿性。一般認(rèn)為，經(jīng)過脫酸處理后的紙張pH值適宜范圍是7～9。表2為等離子體脫酸處理前后不同紙張的pH值變化。

從表2可以看出，經(jīng)過脫酸處理后，不同紙張的pH值均有一定程度的升高，從6.1～6.5提高到7.5～8.9，紙張從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性，這表明等離子體脫酸處理對不同紙張樣品均有明顯的脫酸效果。

3.2 抗張強度

抗張強度是表征紙張機械性能的一個重要參數(shù)，也是紙張酸化程度的體現(xiàn)?？箯垙姸扔绊懸蛩刂饕抢w維間結(jié)合力及纖維自身的強度［12］。紙張酸化誘導(dǎo)纖維素分子水解斷裂直接造成了纖維強度降低，從而引起紙張抗張強度性能下降。表3為等離子體脫酸處理前后不同紙張的抗張強度變化。

表2 等離子體脫酸處理前后不同紙張的pH值變化

表3 等離子體脫酸處理前后不同紙張的抗張強度變化

從表3可以看出，經(jīng)過等離子體脫酸處理后，不同紙張的抗張強度均有一定程度的提高 (均在5%以上)。這符合了等離子體脫酸的原理。經(jīng)過等離子體脫酸處理過的紙張，其纖維表面暴露出了更多的羥基，且紙張的含水量微量提高，使得纖維之間有更多的氫鍵連接，加強了纖維之間的交織程度，體現(xiàn)為紙張抗張強度的提高。

3.3 老化實驗

紙質(zhì)脫酸的目的在于提高其保存壽命，如果酸化的紙張沒有徹底脫酸，容易產(chǎn)生“返酸”的現(xiàn)象?！胺邓帷笔侵该撍崽幚磉^的紙張經(jīng)過長期保存后又出現(xiàn)表面pH值降低的現(xiàn)象［13］。本實驗采用人工加速老化的方式對脫酸后的紙樣進行處理，以溫度80℃、濕度65%的環(huán)境濕熱處理72 h代表紙張保存25年［14-16］。表4為等離子體脫酸后不同紙張老化前后的pH值及抗張強度。

從表4可以看出，等離子體脫酸后的不同紙張經(jīng)過老化后，紙張pH值有微小下降，約為0.2～0.4，但是仍然保持為弱堿性。這說明經(jīng)過等離子體脫酸處理后，有效抵御了紙張酸化的趨勢，保證了纖維素不會在酸性物質(zhì)的作用下進一步水解斷裂，從而一定程度上降低了由于酸化而導(dǎo)致的紙張脆化糟朽現(xiàn)象的發(fā)生。此外，從抗張強度的結(jié)果可以看出，經(jīng)過老化后，紙張的抗張強度保留率均在90%左右。由此可以得出，經(jīng)過等離子體脫酸后的紙張可以在較長時間內(nèi)保持較高的機械性能。

表4 等離子體脫酸后不同紙張老化前后的pH值及抗張強度

3.4 顏色穩(wěn)定性

對于紙質(zhì)脫酸，除了需要考慮紙張本體的安全以外，同樣需要保持紙面上的字跡和顏料也不發(fā)生變化，需要保證字跡不暈染、顏料不變色。筆者對多種油墨和顏料經(jīng)過等離子體脫酸和老化后的色差進行了初步研究。實驗選取竹紙和宣紙作為測試紙樣，并分別手工涂寫油墨、印泥和國畫顏料，經(jīng)脫酸和老化后對比其色差值，結(jié)果如表5所示。

表5 經(jīng)等離子體脫酸和老化后不同油墨和顏料紙張的色差變化

從表5可以看出，經(jīng)等離子體脫酸及老化后，涂有各種油墨和顏料的兩種紙張色差變化很小，肉眼觀察極不明顯。雖然藤黃和花青顏料紙張在同一點老化前后的色差有較大程度的變化，這與手工紙勻度不同及手工涂寫力度不同有關(guān);對比老化前后紙樣的平均色差并不明顯，這說明等離子體脫酸處理可以保證油墨和顏料的穩(wěn)定性，不會對紙張本體造成損害，這對紙質(zhì)保護是有利的。

4 結(jié)論

本研究探討了新型等離子體脫酸保護技術(shù)對不同紙張脫酸效果的影響。

4.1 使用等離子體脫酸技術(shù)對紙張進行處理，紙張pH值保持在7.5～8.9，并能長期穩(wěn)定、抗張強度提高5%以上。

4.2 脫酸后的紙張再經(jīng)人工老化實驗后，紙張pH值微降、抗張強度保留率90%左右。

4.3 對不同油墨和顏料紙張的色差測試表明，等離子體脫酸可以保證紙張字跡不暈染、顏料不褪色，保證油墨和顏料的穩(wěn)定性。