鄭 妍，王一丁，袁嘉浩，趙思源

(中國(guó)人民警察大學(xué)，河北 廊坊 065000)

0 引言

在放火火災(zāi)認(rèn)定與案件偵破中，能否準(zhǔn)確地在起火點(diǎn)提取檢材，并依據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)出作為助燃劑的易燃液體，對(duì)放火嫌疑火災(zāi)的認(rèn)定尤為重要。在種類繁多的易燃液體中，汽油與人們?nèi)粘５纳a(chǎn)生活關(guān)系密切，較容易獲得，是在放火案件中使用頻率最高的、最常用的易燃液體。國(guó)內(nèi)常用的易燃液體的鑒定技術(shù)方法，主要是紫外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法等[1]。高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，簡(jiǎn)稱HPLC)，是一種高效、快速、應(yīng)用廣泛的現(xiàn)代分離技術(shù)。在《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法》(GB/T 18294.4—2007)第4部分高效液相色譜法[2]中采用了紫外檢測(cè)器，既發(fā)揮了液相色譜對(duì)分子量大和難揮發(fā)物質(zhì)的較好的分離作用，又能很好地檢測(cè)芳烴類化合物，尤其是芳香烴及其衍生物，故用高效液相色譜對(duì)助燃劑燃燒煙塵進(jìn)行分析鑒定尤為適宜。

陳官容等[3]嘗試用HPLC測(cè)定汽油中芳烴，可同時(shí)給出C6～C10芳烴含量及部分異構(gòu)體含量，操作簡(jiǎn)便分析速度快。朱彭齡[4]對(duì)高效液相色譜法在石油族組成分析中的應(yīng)用提出自己的見解，與液相色譜相比，HPLC在分辨率和省時(shí)等方面都有著明顯優(yōu)點(diǎn)。田桂花等[5]對(duì)高效液相色譜研究表明，它不僅對(duì)火場(chǎng)殘留汽油、煤油等助燃劑的鑒定可行，對(duì)其燃燒殘留煙塵的分析鑒定更是行之有效，其檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度極高。張振宇等[6]使用高效液相色譜法檢驗(yàn)火場(chǎng)汽油殘留物，提出HPLC對(duì)殘留物重組分的檢測(cè)具有一定優(yōu)勢(shì)。宋昌盛等[7]利用高效液相色譜法測(cè)定汽油中苯胺和N-甲基苯胺的含量，增加了HPLC的應(yīng)用面。耿惠民[8]提出利用HPLC檢測(cè)物證，抗干擾能力較強(qiáng)。Dhole[9]等利用HPLC分析火災(zāi)后殘留的石油基混合物。Kumar[10]等開發(fā)并驗(yàn)證了使用RP-HPLC對(duì)盧非酰胺穩(wěn)定性的測(cè)定。Sandercock[11]統(tǒng)計(jì)了近年來(lái)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查領(lǐng)域中可燃液體殘留分析的發(fā)展歷程，HPLC也列在其中。

在大部分使用高效液相色譜檢驗(yàn)易燃液體的成果中，多為針對(duì)圖譜的定性分析，沒(méi)有針對(duì)相應(yīng)組分進(jìn)行具體分析。HPLC在檢驗(yàn)鑒定汽油方面使用不多，未形成相應(yīng)的汽油及其燃燒殘留物圖譜庫(kù)，還沒(méi)有在實(shí)際工作中確立完備的檢驗(yàn)機(jī)制。本文使用HPLC針對(duì)火場(chǎng)中汽油及其燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測(cè)，得出相應(yīng)的圖譜，探究其在汽油檢測(cè)方面是否存在優(yōu)勢(shì)，判斷其在火災(zāi)物證鑒定中的應(yīng)用方向，為火災(zāi)勘查和物證鑒定提供相應(yīng)判斷依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

選取92#、95#汽油原樣樣品，分別利用HPLC進(jìn)行分析，再選取92#、95#汽油原樣樣品分別制備汽油燃燒煙塵，對(duì)每一個(gè)汽油燃燒煙塵樣品利用HPLC進(jìn)行分析。進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，對(duì)照得出的色譜圖，總結(jié)歸納，找出其中的規(guī)律性變化。

1.1 試驗(yàn)儀器與材料

試驗(yàn)儀器：Agilent Technologies 1290 InfinityⅡ高效液相色譜儀(附OpenLAB CDS ChemStation Edition數(shù)據(jù)分析軟件)；天津奧特塞恩斯AP-01P真空泵；火災(zāi)物證綜合實(shí)驗(yàn)臺(tái)。

試驗(yàn)材料：市售92#、95#汽油；乙腈(Fisher色譜純)；含16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品；50 mm×0.22 μm水相過(guò)濾膜；50 mm×0.22 μm有機(jī)濾膜(上海安普實(shí)驗(yàn)科技有限公司)；屈臣氏蒸餾水；Agilent注射過(guò)濾器；Agilent樣品瓶；1.0 mL、2.5 mL一次性注射器；5 μL微量進(jìn)樣針；濾紙；燒杯；點(diǎn)火器；脫脂棉；錫箔紙盒。

1.2 試驗(yàn)條件

經(jīng)前期反復(fù)嘗試以及查閱文獻(xiàn)，分析條件如下：

色譜條件：色譜柱ZORBAX Eclipse Plus C18 Analytical，4.6 mm×250 mm×5 μm，流速1.000 mL·min-1，單次進(jìn)樣量10 μL，柱溫35 ℃，流動(dòng)相水(A)和乙腈(B)。

檢測(cè)波長(zhǎng)：275λem、285λem雙波長(zhǎng)模式。

分析軟件：利用Agilent Technologies OpenLAB CDS ChemStation Edition數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)所得圖譜進(jìn)行定量和定性分析。

1.3 樣品制備

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備。多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品不需進(jìn)行過(guò)濾和燃燒，直接使用微量進(jìn)樣針取5 μL標(biāo)準(zhǔn)樣品，與約1 mL乙腈溶劑混合。

1.3.2 車用汽油原樣制備。分別取新鮮的92#、95#汽油各10 μL置于2.5 mL一次性注射器中，再抽取約2 mL乙腈混合，配成濃度為5 μL·mL-1的樣品，對(duì)混合液進(jìn)行搖晃、過(guò)濾，取1 mL裝入樣品瓶中。

1.3.3 車用汽油燃燒殘留物制備。取新鮮的92#、95#汽油各2 mL置于錫箔紙盒中，用點(diǎn)火器點(diǎn)燃，使汽油劇烈燃燒。待其燃燒完畢火焰熄滅后，用脫脂棉提取紙盒側(cè)面留下的煙塵放在燒杯中，加入15 mL乙腈，用玻璃棒攪拌均勻后，首先用濾紙粗濾，用2.5 mL一次性注射器取過(guò)濾后的溶液混合均勻，再通過(guò)Agilent注射過(guò)濾器過(guò)濾，取1 mL裝入樣品瓶。

將上述步驟中制得的樣品放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，通過(guò)單針和序列兩種運(yùn)行方式，利用HPLC對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC分析

對(duì)含有16種多環(huán)芳烴的標(biāo)準(zhǔn)樣品使用乙腈溶解后進(jìn)樣，得到色譜圖如圖1所示。

按照標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法》(HJ 784—2016)的紫外檢測(cè)器色譜圖進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)保留時(shí)間、峰位置對(duì)圖中各色譜峰進(jìn)行定性分析，確定各組分如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品保留時(shí)間對(duì)應(yīng)組分

注：表中BB代表標(biāo)準(zhǔn)峰，從基線出峰，最后峰到基線結(jié)束；BV代表峰起始于基線但結(jié)束在峰的谷點(diǎn)，在基線之上；VB代表峰起始于峰的谷點(diǎn)但結(jié)束在基線，在基線之下。

利用表1繪制標(biāo)準(zhǔn)校正曲線(多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)曲線)，可用于汽油樣品組分的定性分析。

2.2 汽油原樣的HPLC分析

分別選取市售92#和95#汽油原樣，使用乙腈溶解制作成樣品，利用HPLC對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，根據(jù)DAD紫外檢測(cè)器報(bào)告得到各特征組分如表2、表3所示。

對(duì)比表2與表3可知，兩種標(biāo)號(hào)汽油樣品在大體上成分相似。兩者均沒(méi)有苊、芴、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘的成分，不過(guò)在蒽、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽的含量上，95#汽油相比92#大大增加，且95#汽油相比92#多出了芘這一組分，可以作為區(qū)分這兩種汽油的標(biāo)志物。

2.3 汽油燃燒殘留物的HPLC分析

選取2.5 mL新鮮的92#和95#汽油在錫箔紙盒內(nèi)點(diǎn)燃后自行熄滅，提取燃燒殘留的煙塵制樣，利用HPLC對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，根據(jù)DAD紫外檢測(cè)器報(bào)告得到各特征組分如表4、表5所示。

對(duì)比表4和表5可知，95#和92#兩種標(biāo)號(hào)汽油經(jīng)燃燒后，提取的煙塵中大體組分相似，較輕的組分如萘、苊烯、菲都已經(jīng)消失，殘留大都是較重的組分。

表2 92#汽油原樣組分含量

表3 95#汽油原樣組分含量

92#汽油燃燒過(guò)程中生成了新的組分芘與茚并(1,2,3-c,d)芘，95#汽油燃燒生成新的組分茚并(1,2,3-c,d)芘。

3 分析與討論

由于HPLC對(duì)多環(huán)芳烴的檢測(cè)較為敏感，以多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品為依據(jù)進(jìn)行定性分析，根據(jù)不同標(biāo)號(hào)汽油原樣、燃燒殘留物含量進(jìn)行對(duì)比、定量分析。將表2與表4、表3與表5比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，相比汽油原

表4 92#汽油燃燒殘留物組分含量

表5 95#汽油燃燒殘留物組分含量

樣，汽油燃燒殘留物中各類多環(huán)芳烴組分發(fā)生了較大變化。煙塵中少量多環(huán)芳烴含量減少，部分多環(huán)芳烴含量增加，還有3種多環(huán)芳烴成分消失，具體情況如下：

3.1 在92#汽油與95#汽油的原樣中，分別能檢測(cè)出10種與11種多環(huán)芳烴組分，而在燃燒煙塵樣品中，兩者都僅能檢測(cè)出9種多環(huán)芳烴組分，消失的3種組分為萘、苊烯、菲。

3.2 92#汽油只有1種組分經(jīng)過(guò)燃燒后仍保留較好，燃燒前后組分含量變化不大，此組分為熒蒽。而95#汽油則有5種組分經(jīng)過(guò)燃燒后仍保留較好，燃燒前后組分含量變化不大，包括熒蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(k)熒蒽和苯并(a)芘。

3.4 部分多環(huán)芳烴燃燒不完全，含量有所降低但組分并沒(méi)有消失：92#汽油中苯并(a)芘含量從0.692 ng·μL-1下降到0.055 ng·μL-1，降幅達(dá)94.3%；95#汽油蒽含量從5.329 ng·μL-1下降到4.237 ng·μL-1，降幅達(dá)20.5%。

4 結(jié)論

利用高效液相色譜儀對(duì)車用92#和95#汽油原樣、燃燒殘留煙塵進(jìn)行分析，主要結(jié)論如下：

高效液相色譜法具有分離效率高、分析速度快和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，隨著科技水平的不斷進(jìn)步，高效液相色譜法將在火因鑒定中起到越來(lái)越重要的作用。