李偉英， 吳 璇， 亓萬琦， 楊 峰， 丁 凱， 向 嫄

(1. 同濟大學 環(huán)境科學與工程學院， 上海 200092； 2. 同濟大學 長江水環(huán)境教育部重點實驗室， 上海 200092；3. 上海威派格智慧水務股份有限公司， 上海 201806； 4. 上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司， 上海 200092)

近年來我國大部分地表水水源都受到了不同程度的污染，水中的重金屬離子、環(huán)境內分泌干擾物(EDCs)、持久性有機物(POPs)、醫(yī)藥與個人護理品(PPCPs)、微囊藻毒素(MC)、等都對人類身體健康造成威脅，然而傳統(tǒng)常規(guī)給水處理工藝無法對微污染原水中痕量有機物等進行有效去除，因此，膜處理等飲用水深度處理技術得到了廣泛應用.膜材料按材質分為有機膜和無機膜，目前有機膜在膜處理技術中應用廣泛，但是高分子復合材料制備的有機膜具有不易清洗、壽命短且受外界因素影響較大等缺點，使得人們注意對膜材料的開發(fā)；而無機膜尤其是金屬膜以其高滲透性，分離效率高，耐高壓，不易被腐蝕，穩(wěn)定性好，使用壽命長以及維修方便等優(yōu)點[1-5]，在水處理領域得到廣泛關注.

部分學者已將金屬膜在水處理中進行一定嘗試和應用，Kim等[6]采用1 μm和5 μm金屬膜過濾屋面雨水以實現(xiàn)可持續(xù)利用；1 μm和5 μm金屬膜對大腸桿菌的去除率分別為98%、78%，對顆粒物質的去除率分別為95% 和80%，并認為金屬膜主要污染模式為膜孔堵塞.李松[7]在油田污水過濾工藝中增設了金剛砂與金屬膜工藝，去除大顆粒懸浮物，取得了較好的應用效果.李偉英等[8-9]采用粉末燒結金屬膜在高濾速下(19～120 m3·d-1)對隱孢子蟲的去除率可達到99.999%(5log)以上，出水渾濁度低于0.01 mg·L-1，對粒徑>2 μm的微粒子去除效果較好.向嫄等[10]采用臭氧-生物活性炭(O3-BAC)金屬膜聯(lián)用工藝去除水中污染物，能夠有效去除水中的渾濁度、菌落總數(shù)和DOC.總體來說，國內外研究者們大多數(shù)都是研究金屬膜的凈水效果，目前鮮有文獻對金屬膜過濾過程中膜污染現(xiàn)象及機理進行研究.

因此，本文提出微絮凝-金屬膜組合工藝對微污染水源水進行處理，采用膜比通量，并且結合EDS、SEM等微觀表征以及動態(tài)膜污染數(shù)學模型等方法，對微絮凝-金屬膜組合工藝在處理微污染水源水時的膜運行方式以及膜污染機理進行深入探究，研究結果可為金屬膜的實際應用提供具有參考價值的理論依據(jù)和技術指導.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與材料

采用自主設計并委托德瑞克化工設備有限公司制作的金屬膜小試裝置，進行試驗，如圖1所示，粗箭頭為過濾時的水流方向，細箭頭為排水方向；M表示電動機；L表示電子顯示屏；P表示壓力傳感器.金屬膜濾芯為德國 GKN 燒結金屬公司生產，參數(shù)見表1及圖2.

1. 原水罐;θ350×350 mm; 2. 攪拌槳; 3. 原水泵; 4. 金屬膜過濾罐;θ60×400 mm; 5,6. 取樣口; 7. 風機; 8. 反洗泵; 9.產水罐;θ250×250 mm; 10. 溢流口; 11. 產水罐出水口; 12. 排污口

圖1微絮凝-金屬膜過濾小試裝置

Fig.1Laboratoryscalesetupofmicro-coagulationmetallicmembranefiltration

表1 金屬膜濾芯相關參數(shù)Tab.1 Parameters of metallic filters

圖2 金屬膜濾芯Fig.2 Metallic filters

1.2 試驗原水

微污染水源水一般是指水體受到有機物污染，部分水質指標超過地表水環(huán)境質量標準(GB3838-2002)III類水體標準的水體[11]，因此試驗原水采用腐殖酸和高嶺土配制而成，模擬微污染水源水.每次使用時，在原料箱中投加一定量的高嶺土和腐殖酸儲備液稀釋在自來水中，使原水含高嶺土10 mg·L-1和腐殖酸25 mg·L-1.

1.3 試驗方法

1.3.1微絮凝-金屬膜工藝不同操作方式膜比通量計算

試驗采用微絮凝-金屬膜組合工藝，進行金屬膜恒壓恒通量過濾，記錄金屬膜在恒壓和恒通量過濾條件下膜通量的變化.根據(jù)式(1)進行金屬膜恒壓和恒通量運行的膜比通量計算，間接反映兩種運行方式膜阻力的變化和膜污染的情況[11-12]，即

(1)

式中：J為膜通量，L·(m2·h)-1；Q為膜出水流量，L·h-1；A為膜面積，m2；ΔP為操作壓力，kPa；S為單位操作壓力下的膜通量，即比壓力通量，L·(m2·h·kPa)-1.

1.3.2檢測設備

檢測設備主要有哈希便攜式渾濁度計2 100Q，UV-2550型分光光度計，SEM S-4800 日立(Hitachi)掃描式電子顯微鏡以及X射線能譜儀(EDS).

2 結果與討論

2.1 微絮凝-金屬膜組合工藝出水水質指標分析

選用的混凝劑為聚合氯化鋁 PACl(Al 含量 27%，天津)，通過燒杯試驗確定PACl最佳投加量為25 mg·L-1.0.3 μm、0.5 μm以及1.0 μm孔徑的金屬膜在700 L·(m2·h)-1通量下運行30 min，過濾時每5 min取一次膜濾后水樣測定相關水質指標.試驗期間原水及出水水質指標均值見表2.

表2 試驗原水及出水水質指標Tab.2 Raw water and effluent indexes in experiments

注：試驗原水pH 7.91 溫度13～14.5°C.

結果表明，組合工藝出水水質基本都能達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的要求.3種不同孔徑的金屬膜組合工藝對水中濁度去除最好，去除率均在97%～98%，說明微絮凝-金屬膜組合工藝能夠對水中的懸浮顆粒進行有效地去除；其次組合工藝對水中腐殖質有良好的去除效果，去除率在79%～81%之間；最后是對水中有機物的去除相對較低，0.3 μm金屬膜對有機物去除率為64.6%，并隨著金屬膜孔徑的增加，對有機物的處理能力有所下降，采用1μm金屬膜組合工藝的去除率僅為60.8%.

試驗水質指標分析表明選用0.3 μm孔徑金屬膜的組合工藝對水中污染物質的去除效果最佳且運行最為穩(wěn)定，因此后續(xù)膜污染試驗均以0.3 μm孔徑金屬膜進行研究.

2.2 金屬膜不同操作方式膜比通量分析

膜比通量S[12]能間接反映膜阻力的變化和膜污染的情況，比通量越低，說明膜污染越嚴重.本試驗分別測定金屬膜在恒通量和恒壓過濾方式下的膜比通量，分析微絮凝-金屬膜組合工藝的膜污染變化情況.膜比通量S隨運行時間的變化情況如圖3所示.

圖3表明恒通量和恒壓這兩種過濾方式下，膜比通量S值均會在過濾初期快速下降，而后趨于平緩，表明在過濾初期金屬膜表面迅速截留了大量污染物，逐漸形成一層濾餅層，膜孔也發(fā)生不同程度的堵塞，因此金屬膜的膜比通量S快速降低；之后由于濾餅層和金屬膜表面聯(lián)合過濾作用，使得通量趨于穩(wěn)定.恒通量過濾時S隨著通量的增加(400 ～ 700 L·(m2·h)-1)逐漸增加(44.44 ～ 58.33 L·(m2·h·kPa)-1)，恒壓過濾時S隨著壓力的增加(50 kPa ～ 300 kPa)逐漸降低(47.91～17.63 L·(m2·h·kPa)-1)，且恒通量過濾條件下S的下降速率低于恒壓過濾條件下S的下降速率.因此，微絮凝-金屬膜過濾工藝更適合采用恒通量過濾操作方式.

a 恒通量運行模式

b 恒壓運行模式圖3 金屬膜在恒通量和恒壓運行時的S變化

Fig.3Schangesofmetallicmembranesunderconstantfluxoperationandconstantpressureoperation

2.3 膜表面污染特性表征

2.3.1能譜分析

X射線能譜儀(EDS)可以分析金屬膜表面物質的元素種類與含量.取新膜(尚未使用過的金屬膜)及污染后的金屬膜表面污染物分別進行EDS掃描檢測，金屬膜材料組成成分及其表面污染物元素分別見表3，EDS圖像分析見圖4與圖5.

表3 新膜及污染膜元素含量Tab.3 Elements in new membrane and polluted membrane

圖4 新膜EDS響應Fig.4 EDS response of new membrane

圖5 污染膜EDS響應Fig.5 EDS response of foulants

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，新膜表面元素比較豐富，其中C、O和Fe元素的含量較多，原子百分比C>O>Fe；同時還包含了Al、Si、S、Cr和Ni等元素.其中C元素含量最高，這是由金屬膜不銹鋼材質決定的.此外在金屬膜的制備過程中，由于熱噴涂工藝使不銹鋼粉末在高溫條件下氧化生成金屬氧化物，因此新膜中O原子百分也比較高.

由圖5發(fā)現(xiàn)，污染后的金屬膜表面主要元素為C、O、Al和Si.與新膜表面組成元素相比，污染后的膜表面O元素含量顯著增加，Al和Si含量也有不同程度的增加，由于原水中投加混凝劑PACl成份為聚合氯化鋁、原水中所含高嶺土的成分2SiO2·Al2O3·2H2O，過濾時含Al絮凝體及高嶺土顆粒在膜表面聚集，從而造成污染膜中O、Al和Si的增加.

Al和Si是無機污染物的主要來源，對膜表面濾餅層的形成起到重要作用[13]，根據(jù)每個元素的響應值說明膜表面主要污染物是硅酸鋁鹽.

2.3.2電鏡掃描

掃描式電子顯微鏡(SEM)可以測定金屬膜表面形態(tài)及內部結構.取新膜(尚未使用過的金屬膜)及污染后的金屬膜表面污染物分別進行電鏡掃描檢測，SEM圖像分析如圖6所示.

圖6a和圖6b是污染前的金屬膜SEM圖像，放大倍數(shù)分別為1 000倍和2 000倍，根據(jù)檢測結果可知，金屬膜表面是由金屬粉末顆粒噴涂而成，粉末顆粒之間的間隙構成了大量開放的膜孔和相對均勻的表面結構，保證了膜的通透性，從而實現(xiàn)對污染物的篩分.圖7是Aalami-Aleagha[14]等采用電弧噴涂技術制備而成的，與本文使用的金屬膜表面形態(tài)有所不同.

圖6c和圖6d是污染后的金屬膜SEM圖像，放大倍數(shù)分別為1 000倍和2 000倍.通過檢測結果可知，在微絮凝-金屬膜過濾工藝條件下，細小絮凝體及顆粒物在金屬膜表面沉積，形成一層明顯的深棕色濾餅層，幾乎所有的膜孔都被膜表面形成的密實的濾餅層覆蓋或堵塞，明顯降低了膜表面的過濾性能.

3 膜污染機理研究

國內外已有許多學者對膜污染機理建立模型進行研究，Zhang等[5]基于達西定律和阻力串聯(lián)模型，計算出酒廠廢水導致的金屬膜污染阻力為1.77×1013m-1，并發(fā)現(xiàn)濾餅層污染是膜污染的主要機制.本文基于Kan等[15]采用Lim和Bai提出的膜孔窄化、膜孔堵塞、濾餅層形成等三種理論模型研究膜污染機理.恒壓過濾操作模式下，3種理論模型的方程見表4.

表中：J為滲透通量；J0為初始滲透通量；t為過濾時間，參數(shù)KM、KP和KC分別代表膜阻力、膜孔堵塞阻力、濾餅層阻力.式(2)和式(5)用于描述純水通過干凈膜時的阻力，式(3)和式(6)用于描述膜孔堵塞模型，此時顆粒物會沉積在膜孔中.式(4)和式(7)用于描述膜表面污染物的積聚和濾餅層的形成.

采用恒壓(100 kPa、200 kPa和300 kPa)運行的操作方式運行，進行膜污染試驗.根據(jù)上述膜污染模型，對金屬膜膜污染進行分析，如圖7所示.根據(jù)模擬結果計算出3種污染機制下的的膜阻參數(shù)，見表5.

a 污染前金屬膜表面(放大倍數(shù)1 000)

b 污染前金屬膜表面(放大倍數(shù)2 000)

c 污染后金屬膜表面(放大倍數(shù)1 000)

d 污染后金屬膜表面(放大倍數(shù)2 000)圖6 金屬膜電鏡掃描Fig.6 Scanning electron microscopy of metallic membranes表4 恒壓過濾模型方程Tab.4 Constant pressure filtration model equations

污染機制模型方程式線性形式膜孔窄化J=J01+J0KMt(2)1J=1J0+KMt(5)膜孔堵塞J=J0exp(-KPt)(3)ln J=-KPt+ln J0(6)濾餅層形成J2=J201+J20KCt(4)1J2=1J20+KCt(7)

圖7 不同恒壓條件的過濾機制Fig.7 Filtration mechanisms at different constant pressures

表5 不同恒壓條件的過濾模型參數(shù)Tab.5 Filtration model parameters at different constant pressures

從圖7a可看出，初始過濾2 min內擬合曲線呈線性分布，3種操作壓力條件下，膜自身阻力均為膜阻組成部分，并且操作壓力越低，膜自身阻力對膜阻的影響越大.過濾2 min后，膜自身阻力已不再占主導地位，膜孔開始堵塞，從圖7b可看出，過濾3～7 min后，3種操作壓力條件下金屬膜孔發(fā)生不同程度的堵塞，操作壓力較高時膜孔阻塞越嚴重，Kp和J0隨著操作壓力的增加而增加.隨著過濾時間的增加，膜孔堵塞時期的Kp和J0減少，是因為有效膜過濾孔徑的減少和孔隙堵塞使得孔隙可用性降低.根據(jù)圖7c可看出，過濾7min后，濾餅層過濾機制逐漸占據(jù)主導地位，擬合曲線的斜率Kc和J0隨著操作壓力增加而減少，形成的濾餅層越致密，但濾餅層阻力隨著操作壓力增加而增加的影響低于操作壓力增加對滲透通量產生的影響.

4 結論

(1) 微絮凝-金屬膜組合工藝出水水質均能達標.其中組合工藝聯(lián)用的0.3 μm孔徑金屬膜對濁度、UV254以及CODMn去除效果最好，分別為97.4%、80.9% 以及64.6%.

(2) 膜比通量S的計算結果，膜比通量S值均會在過濾初期快速下降，而后趨于平緩.在過濾過程中，恒通量操作的S始終高于恒壓操作的S，過濾效果更好.

(3) 新膜中C、O和Fe的含量較高.污染膜中，O含量最高，其次是C、Al和Si，推斷污染物的主要成分可能是硅酸鋁鹽.

(4) 電鏡結果顯示，金屬膜表面為金屬粉末顆粒，顆粒之間的間隙構成了膜孔，實現(xiàn)對污染物的篩分.過濾后膜表面形成一層致密的濾餅層，增加了過濾阻力.

(5) 對0.3 μm孔徑金屬膜在3種恒壓(100 kPa、200 kPa、300 kPa)條件下運行結果進行數(shù)學擬合，結果表明整個過濾過程中，濾餅層過濾機制快速占據(jù)主導地位.

致謝：本工作得到“多水源格局下水源-水廠-管網聯(lián)動機制及優(yōu)化調控技術(2017ZX07108-002)”、“二次供水系統(tǒng)水質保障及其運行維護技術研究(20183231)”、“成都川力高品質飲用水水質安全與保障技術研究(20182078)”等課題項目提供的支持，特此感謝.