鐘志有, 朱雅

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院, 智能無線通信湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜具有較寬的直接光學(xué)帶隙、較高的載流子濃度、低阻高透，展現(xiàn)了優(yōu)良的光電性能，因此被廣泛應(yīng)用于平板顯示器、太陽(yáng)能電池、觸摸屏、電磁防護(hù)屏和紅外反射涂層等許多領(lǐng)域中[1,2].作為TCO典型代表的摻錫氧化銦(ITO)薄膜，它不僅具有較低的電阻率、較高的可見光透射率和紅外反射率，同時(shí)還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨損特性，在太陽(yáng)能電池[3-5]、發(fā)光二極管[6-8]、傳感器[9-11]和平板顯示器[12-15]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用.但是，因?yàn)樵劂煹淖匀粌?chǔ)存量少、成本高、有毒性、穩(wěn)定性不佳、制備工藝復(fù)雜等多種原因限制了ITO的使用范圍[16,17]，所以，研制ITO的替代物已經(jīng)成為當(dāng)前TCO薄膜領(lǐng)域的重要課題之一.

氧化鋅(ZnO)不僅儲(chǔ)存量豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，而且還可以采用摻雜方法制作成性能優(yōu)良的TCO薄膜.因此，ZnO基TCO薄膜獲得了業(yè)界的廣泛關(guān)注.對(duì)于摻雜ZnO薄膜，除了研究較多的摻鋁ZnO(AZO)薄膜之外，還有摻硼、鎵、鈦、鎂、鋯、鈧等ZnO薄膜[18-21]，主要沉積方法有磁控濺射、噴霧熱分解、原子層沉積、脈沖激光沉積、溶膠-凝膠法等[26-31]，其中利用磁控濺射工藝所制備的薄膜具有優(yōu)良的成膜質(zhì)量和光電性能，是目前最為常用的沉積方法之一[30,31].盡管如此，尋找新的ZnO基摻雜薄膜仍然具有十分重要的意義.實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于單種元素?fù)诫s的ZnO薄膜來說，摻Mg能夠提高ZnO薄膜的透射率，通過改變摻鎂含量還可以調(diào)控其光學(xué)帶隙；而摻鎵ZnO薄膜則具有優(yōu)異的電學(xué)和抗?jié)裥阅?為此本文通過在ZnO中摻入氧化鎵(Ga2O3)和氧化鎂(MgO)制成二元共摻雜ZnO陶瓷靶材，利用射頻磁控濺射技術(shù)在玻璃基片上沉積鎵-鎂共摻雜ZnO(ZnO:Ga-Mg)薄膜樣品，基于X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)的測(cè)試表征，研究了壓強(qiáng)對(duì)ZnO:Ga-Mg薄膜樣品結(jié)構(gòu)和內(nèi)應(yīng)力的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

采用厚度為1 mm的玻璃作為基片材料，大小為3 cm×3 cm.沉積薄膜樣品前首先對(duì)玻璃基片進(jìn)行擦拭、沖洗，然后依次在丙酮溶液、無水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗各～10 min，最后使用去離子水沖洗并自然干燥，并放在復(fù)合鍍膜系統(tǒng)的預(yù)濺射室中待用.

在KDJ-567型高真空磁控與離子束復(fù)合鍍膜系統(tǒng)(沈陽(yáng)科友真空設(shè)備公司)中，利用射頻磁控濺射工藝制備ZnO:Ga-Mg薄膜樣品，系統(tǒng)真空度為3.0×10-4Pa，基片溫度為500 K，射頻功率為120 W，濺射時(shí)間為30 min，所用陶瓷靶材的直徑為5 cm、厚度為0.4 cm.濺射靶材由Ga2O3(2 wt.%)、MgO(2 wt.%)和 ZnO(96 wt.%)三者均勻混合后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而成，所用原材料的純度均為99.99%.實(shí)驗(yàn)時(shí)，靶材與基片之間的距離調(diào)節(jié)為7.0 cm.濺射時(shí)采用純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，并通過調(diào)節(jié)氬氣流量來改變?yōu)R射時(shí)的壓強(qiáng).本實(shí)驗(yàn)中，在固定其它工藝參數(shù)不變時(shí)改變壓強(qiáng)，將它分別設(shè)置為3.0 Pa、3.5 Pa、4.0 Pa和4.5 Pa制備了出薄膜樣品，以研究壓強(qiáng)對(duì)ZnO:Ga-Mg樣品結(jié)構(gòu)和薄膜應(yīng)力的影響.

利用X射線衍射儀(D8-ADVANCE型)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶 K線，射線源波長(zhǎng)為0.15406 nm，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，掃描速度為10/min，掃描步長(zhǎng)為0.0164，管電壓為40 kV，管電流為40 mA.掃描范圍為20～70°.通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F型)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行分析，其工作電壓為10 kV.

2 結(jié)果與討論

圖1為不同壓強(qiáng)時(shí)ZnO:Ga-Mg薄膜樣品的XRD圖譜，圖中(a)、(b)(c)和(d)分別表示壓強(qiáng)為3.0 Pa、3.5 Pa、4.0 Pa和4.5 Pa時(shí)所制備的薄膜樣品.

圖1 不同壓強(qiáng)時(shí)薄膜樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples deposited at different pressures

從圖1中看到，所有樣品在衍射峰位置(2θ)在34.45°附近，存在唯一的(002)晶面衍射峰，其衍射峰位置與ZnO標(biāo)準(zhǔn)試樣圖譜(JCPDS No. 36-1451)的衍射峰位置2θ=34.42°是非常接近的[21]，這一結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)所制備的ZnO:Ga-Mg薄膜樣品都為(002)晶面擇優(yōu)取向的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，鎵-鎂共摻雜并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，而是取代了晶體結(jié)構(gòu)中的鋅，類似的研究結(jié)果在文獻(xiàn)[18,21,22]中也有報(bào)道.另外從圖1還可以看出，ZnO:Ga-Mg薄膜的(002)晶面衍射峰的強(qiáng)度(I(002))明顯受壓強(qiáng)的影響，當(dāng)壓強(qiáng)從3.0 Pa增加到4.5 Pa時(shí)，I(002)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)壓強(qiáng)為3.5 Pa時(shí)，樣品的I(002)值最大，這說明在此壓強(qiáng)下所制備的ZnO:Ga-Mg薄膜具有最佳的(002)擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性.

圖2為不同壓強(qiáng)時(shí)ZnO:Ga-Mg薄膜樣品(002)晶面衍射峰半高寬(FWHM)隨壓強(qiáng)而變化的關(guān)系曲線，可以看出，隨著壓強(qiáng)的增加，半高寬FWHM先減小后增大，當(dāng)壓強(qiáng)為3.5 Pa時(shí)，ZnO:Ga-Mg薄膜樣品具有最小的FWHM值，其結(jié)晶質(zhì)量最好.利用(002)晶面衍射峰的XRD數(shù)據(jù)，ZnO:Ga-Mg薄膜樣品的平均晶粒尺寸(L)可以根據(jù)公式(1)計(jì)算[23]：

(1)

圖2 不同壓強(qiáng)時(shí)薄膜樣品的FWHM值Fig.2 The FWHM values of the sample deposited at different pressures

圖3 不同壓強(qiáng)時(shí)薄膜樣品的L值Fig.3 The L values of the sample deposited at different pressures

圖4 壓強(qiáng)為3.5 Pa時(shí)薄膜樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the sample deposited at pressure of 3.5 Pa

不同壓強(qiáng)時(shí)ZnO:Ga-Mg薄膜樣品(002)衍射峰的晶面間距(d)可以根據(jù)公式(2)計(jì)算[32]：

(2)

由于ZnO為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，(hkl)晶面的晶格常數(shù)(c)由方程(3)確定[33]：

(3)

由方程(3)可知，對(duì)于ZnO的(002)晶面，其晶格常數(shù)c=2d.根據(jù)雙軸應(yīng)力模型[32]，薄膜樣品的內(nèi)應(yīng)力(σ)可以通過公式(4)計(jì)算：

(4)

(4)式中，Cij為ZnO標(biāo)準(zhǔn)試樣的彈性模量值，其中C11=208.8 GPa，C12=119.7 GPa，C13=104.2 GPa，C33=213.8 GPa，ε為薄膜樣品(002)方向的相對(duì)應(yīng)變，其計(jì)算公式如下：

(5)

(5)式中，c0為ZnO標(biāo)準(zhǔn)試樣的晶格常數(shù)(c0=0.52066 nm)，c為ZnO:Ga-Mg薄膜樣品的晶格常數(shù).ZnO:Ga-Mg薄膜樣品內(nèi)應(yīng)力σ隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系如圖5所示，由圖可知，所有ZnO:Ga-Mg薄膜樣品的應(yīng)力σ均為正值，這說明本實(shí)驗(yàn)所沉積的樣品均處于張應(yīng)力狀態(tài)，并且其張應(yīng)力大小隨壓強(qiáng)增加而先減小后增大，當(dāng)壓強(qiáng)為3.5 Pa時(shí)ZnO:Ga-Mg薄膜樣品的張應(yīng)力值最小為8.25104Pa，其結(jié)果說明了壓強(qiáng)對(duì)ZnO:Ga-Mg薄膜晶體結(jié)構(gòu)具有明顯的影響，因此選擇合適的壓強(qiáng)對(duì)于制備高質(zhì)量ZnO:Ga-Mg薄膜是非常重要的.

圖5 不同壓強(qiáng)時(shí)薄膜樣品的σ值Fig.5 The σ values of the samples deposited at different pressures

3 結(jié)語(yǔ)

以普通玻璃作為基片材料，利用磁控濺射方法制備了ZnO:Ga-Mg薄膜樣品，研究了壓強(qiáng)對(duì)ZnO:Ga-Mg薄膜生長(zhǎng)特性和內(nèi)部應(yīng)力的影響.XRD研究表明，實(shí)驗(yàn)中所制備的ZnO:Ga-Mg樣品均為六角纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，并且其擇優(yōu)取向性隨壓強(qiáng)的變化而變化；當(dāng)壓強(qiáng)為3.5 Pa時(shí)，ZnO:Ga-Mg薄膜樣品不僅(002)衍射峰最強(qiáng)，具有最佳的(002)擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性，而且其平均晶粒尺寸最大為52.8 nm、張應(yīng)力最小為8.25104Pa，具有最好的結(jié)晶質(zhì)量.這些結(jié)果表明選擇合適的壓強(qiáng)對(duì)于沉積ZnO:Ga-Mg薄膜是至關(guān)重要的.