李茂東 周 健 楊 波 劉姿彤 黃國家

摘? ? 要：采用石墨烯為改性劑、HDPE為基體材料，通過混合、擠出造粒制得石墨烯/HDPE改性材料。研究石墨烯用量對HDPE結(jié)晶行為、流變行為、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、熱變形溫度的影響，同時(shí)采用掃描電鏡分析了其微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯添加量為1.5份時(shí)，HDPE改性材料的結(jié)晶度提升至86.03%，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度、導(dǎo)熱系數(shù)顯著提升，熔體流動(dòng)速率和缺口抗沖擊強(qiáng)度有所降低。

關(guān)鍵詞：石墨烯;高密度聚乙烯;改性材料;流變行為;結(jié)晶行為

中圖分類號(hào)：TQ 327.5? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-7394（2019）06-0008-08

石墨烯材料具有透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電阻率低、電子遷移率高、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)，被稱為21世紀(jì)新材料之王。在《中國制造2025》《關(guān)鍵材料升級換代工程實(shí)施方案》等國家戰(zhàn)略文件中，已將石墨烯及碳納米材料納入重要的前沿性新材料。石墨烯是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)的最薄的二維平面材料，僅有一個(gè)碳原子層厚度（約0.34 nm）。石墨烯是以 sp2 雜化軌道方式形成六方晶格形式，以此排布成二維蜂窩形狀的新型碳材料。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，石墨烯具有極其優(yōu)異的力學(xué)性能，其楊氏模量高達(dá)1 100 GPa、斷裂強(qiáng)度高達(dá)125 GPa[1-3]。石墨烯的填充可以使聚合物多功能化，不僅具有高強(qiáng)韌的力學(xué)性能以及優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而且可以優(yōu)化聚合物的加工性能，拓展復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域[4-5]。高密度聚乙烯（HDPE）由于具有良好的耐蝕性和安裝方便等特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于城市中低壓燃?xì)?、水的輸送。但因其?qiáng)度偏低和易老化，只能用于埋地和低壓情況，極大限制了其應(yīng)用范圍。本研究采用石墨烯改性HDPE，研究石墨烯/HDPE改性材料的結(jié)晶行為、流變行為和力學(xué)性能，從而獲得高性能化的HDPE，以擴(kuò)大HDPE的應(yīng)用領(lǐng)域，降低聚乙烯燃?xì)夤艿赖氖褂冒踩L(fēng)險(xiǎn)和減少事故隱患。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? 主要原料

HDPE，2911FS，中國石油天然氣股份有限公司;石墨烯，SE1233，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2? 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出成型機(jī)：SHJ-20型，南京杰亞擠出裝備有限公司;塑料注射成型機(jī)：K120V型，佛山市順德區(qū)凱迪威機(jī)械有限公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT4104型，珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡：S3400N型，德國卡爾蔡司公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-A型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司;差示掃描量熱儀：Q2000，美國Waters公司;毛細(xì)管流變儀：Rosand RH2000，英國馬爾文儀器有限公司;導(dǎo)熱系數(shù)測試儀：湘儀DRPL-I，湘潭市儀器儀表有限公司。

1.3? 試樣制備

將按照配方（見表1）稱取的HDPE樹脂、石墨烯、馬來酸酐接枝POE分別加入高速混合機(jī)中低速混合均勻，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，制得石墨烯/HDPE改性材料。擠出機(jī)主機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為28 r/min;擠出機(jī)筒分六段加熱，溫度分別設(shè)置為160 ℃，170 ℃，180 ℃，190 ℃，200 ℃，機(jī)頭溫度為195 ℃。

將制得的粒料放入90 ℃的鼓風(fēng)干燥箱干燥4～5 h;將干燥粒料注塑成標(biāo)注試樣。注塑機(jī)噴嘴溫度為190 ℃，一區(qū)至四區(qū)溫度為180 ℃，190 ℃，220℃;保壓時(shí)間和冷卻時(shí)間分別為5 s和25 s，注塑壓力為45 MPa。

1.4? 性能測試與表征

結(jié)晶性能依據(jù) GB/T19466.1-2004標(biāo)準(zhǔn)測試;流變性能依據(jù) GB/T 25278-2000測試;沖擊斷面經(jīng)表面噴金處理后使用SEM觀察;導(dǎo)熱系數(shù)按照GB/T10295-88測試;示差掃描量熱分析按 GB/T19466.1-2004 測試;熔體流動(dòng)速率按 GB/T3682-2000 測試。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯用量對HDPE改性材料熔體流動(dòng)行為的影響

如圖1表示石墨烯的含量對HDPE流變行為的影響。由圖1可見，在500～3 500 s-1范圍內(nèi)，隨著剪切速率的增加，復(fù)合體系表觀黏度下降，剪切應(yīng)力增大，熔體偏離牛頓流體性質(zhì)，表現(xiàn)出明顯“剪切變稀”的假塑性特征。這是因?yàn)椋阂环矫?，HDPE分子鏈無規(guī)線團(tuán)在外力作用下解纏使得分子鏈流動(dòng)的阻力減小;另一方面，石墨烯片沿流動(dòng)方向的取向[6]。在相同剪切速率情況下，石墨烯/HDPE改性材料熔體表觀粘度隨著石墨烯含量的增加而增加。這可能是因?yàn)槭槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，比表面積大，石墨烯/HDPE改性材料熔體在剪切流動(dòng)過程中，層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯排列方式與其熔體剪切流動(dòng)相平行，增大了石墨烯與HDPE接觸面，導(dǎo)致兩者界面之間的摩擦增加，致使其表觀粘度增大。

圖 2為200 ℃下石墨烯/HDPE改性材料熔體流動(dòng)速率（MFR）曲線。由該圖可見，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/HDPE 改性材料的MFR總體上是呈下降的趨勢。純HDPE的熔體流動(dòng)速率為17.81 g/10 min，其中當(dāng)石墨烯 SE1231 用量為1.5份時(shí)，熔體流動(dòng)速率下降至12.59 g/10 min，即比純HDPE降低了 29.3%。這可能是因?yàn)槭槎S層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，導(dǎo)致石墨烯與HDPE熔體之間存在較大的粘滯作用，從而降低了HDPE改性材料的熔體流動(dòng)速率。

2.2? 石墨烯用量對HDPE改性材料結(jié)晶行為的影響

圖 3、圖4和表2是表示石墨烯的含量對HDPE改性材料結(jié)晶行為和熔融行為的影響。由表2可知，隨著石墨烯含量的增加，HDPE改性材料的結(jié)晶度呈明顯上升趨勢，當(dāng)石墨烯含量為1.5份時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到86.03%，比純HDPE的結(jié)晶度提高了12.6%。這表明石墨烯在HDPE改性材料中發(fā)揮了較大的異相成核的作用。結(jié)晶溫度的提高，導(dǎo)致HDPE改性材料的結(jié)晶速率提高，過冷度降低，形成尺寸較大的球晶。這有利于提高石墨烯/HDPE改性材料的抗彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度。但當(dāng)石墨烯含量為2.0份時(shí)，HDPE改性材料的結(jié)晶度有明顯降低，其主要原因可能是石墨烯含量過多，發(fā)生了一定團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其成核作用降低。

2.3? 石墨烯用量對HDPE改性材料導(dǎo)熱行為的影響

由圖 5可知，當(dāng)石墨烯的含量為0.5份時(shí)，HDPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加到0.4 W/（m·K），比純的HDPE增加了一倍，此時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù)最大，在此之后有所降低。石墨烯的分散程度直接影響復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)熱性能[7]。石墨烯含量較少時(shí)在HDPE基體中能分散均勻，形成了能夠?qū)岬木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)石墨烯的添加量達(dá)到一定值時(shí)，可能出現(xiàn)團(tuán)聚的傾向，削弱了石墨烯對HDPE基體的導(dǎo)熱性能。

2.4? 石墨烯/HDPE改性材料微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖6（a）可見，純HDPE試樣沖擊斷面表面粗糙，斷裂表面呈絲狀，表明其為韌性斷裂，其沖擊強(qiáng)度為4.52 kJ/m2。由圖6（b）可見，石墨烯/HDPE改性材料沖擊斷面粗糙度相對比較低，呈脆性斷裂，其沖擊強(qiáng)度為2.15 kJ/m2。其原因可能與HDPE改性材料結(jié)晶溫度升高有關(guān)。石墨烯/HDPE改性材料結(jié)晶溫度升高，球晶生長速度增大，球晶尺寸變大，雖導(dǎo)致其抗沖擊強(qiáng)度降低，但有利于其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度的提高。

2.5? 石墨烯含量對HDPE改性材料力學(xué)性能的影響

圖 7是石墨烯用量對HDPE基體材料沖擊強(qiáng)度影響。由該圖可知，石墨烯/HDPE改性材料的抗缺口沖擊強(qiáng)度隨石墨烯含量的增加而降低。根據(jù)其DSC結(jié)果分析，石墨烯與HDPE熔融混合導(dǎo)致其結(jié)晶溫度升高，晶體生成速率增大，從而導(dǎo)致球晶變大，最終致使石墨烯/HDPE改性材料的抗缺口沖擊強(qiáng)度降低。

圖8和圖9為石墨烯的含量對HDPE復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響。由圖8、圖9可知，HDPE改性材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨著石墨烯用量的增加呈上升趨勢。當(dāng)石墨烯的含量為2.0%時(shí)，改性材料的彎曲強(qiáng)度最大，為22.71 MPa，比純的HDPE增長了35.4%。這是因?yàn)槭┰贖DPE改性材料中均勻分散，而石墨烯本身具有優(yōu)異的機(jī)械性能和超高強(qiáng)度，在HDPE改性材料中能起到很好的增強(qiáng)作用。

圖10是石墨烯用量對HDPE材料拉伸強(qiáng)度的影響。由圖10可知，添加2份石墨烯的石墨烯/HDPE改性材料其拉伸強(qiáng)度為25.08 MPa，比純HDPE提高15.4%。其原因是石墨烯為二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，改性材料在拉伸應(yīng)力作用下，體系中的石墨烯由無規(guī)排列變成平行于拉伸方向。當(dāng)樣品被拉伸時(shí)，HDPE鏈?zhǔn)紫认蛑旆较蛉∠颍捎谑?qiáng)烈的相互作用，石墨烯片層隨著分子鏈一起運(yùn)動(dòng)，承受了其拉伸應(yīng)力，使之抗拉伸強(qiáng)度提高[8]。

2.6? 石墨烯含量對HDPE改性材料熱變形溫度的影響

圖11是石墨烯用量對HDPE改性材料熱變形溫度的影響。隨著石墨烯含量的增加，HDPE改性材料的熱變形溫度呈上升趨勢。石墨烯含量為2.0份時(shí)，HDPE改性材料的熱變形溫度上升至81.5 ℃，比純HDPE提高35.6%。材料的耐熱性能與基體的尺寸穩(wěn)定性相關(guān)，石墨烯的加入量越多，在不堆積團(tuán)聚的前提下，石墨烯可大范圍分布在HDPE基體中，此時(shí)石墨烯高強(qiáng)度高模量的特性便可充分發(fā)揮，提高了基體的尺寸穩(wěn)定性，從而提升了材料的耐熱性能。

3? ? 結(jié)論

（1）少量石墨烯可以作為HDPE的異相成核劑，能有效提高石墨烯/HDPE改性材料的晶體長大速率和結(jié)晶度。當(dāng)石墨烯含量為1.5份時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到86.03%，比純HDPE的結(jié)晶度提高了12.6%。

（2）石墨烯可顯著提高HDPE材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度。石墨烯含量為2.0份時(shí)，石墨烯/HDPE改性材料比純HDPE材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度分別提高15.4%、35.4%、35.6%。

（3）隨著石墨烯用量增加，HDPE改性材料的缺口抗沖擊強(qiáng)度降低、熔體粘度增加、導(dǎo)熱系數(shù)提高。

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責(zé)任編輯? ? 張志釗