王鑫，宋陽陽，丁正英，郭云玉

（1.鄭州師范學院化學化工學院，河南鄭州 450044；2.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州 450001;3. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對環(huán)境的污染日趨嚴重。汽油中的含硫化合物燃燒生成SOx，不僅是酸雨的主要來源， 而且會顯著降低汽車尾氣催化劑對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉化效率，加劇環(huán)境污染。因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量，受到了國內外的廣泛關注。

多酸具有6種基本結構，即Keggin結構、Dawson結構、Waugh結構、Anderson結構、Silverton結構以及同多酸的Lindqvist結構[1]。其中，Keggin結構是最穩(wěn)定而且易制備的雜多化合物結構。近些年Keggin型多酸展現(xiàn)出在氧化脫硫領域的優(yōu)異性能[2]。多酸脫硫經過的是氧化脫硫（ODS）過程。

對于氧化脫硫反應硫含量的檢測一般使用微庫侖儀、氣相色譜等。微庫侖法（SH/T 0253）適用于硫含量檢測范圍為0.00005%～0.1%的油品，檢測一個樣品大約需要2 min。此方法對操作條件要求嚴格，并且檢測之前必須使用新的電解液，打標樣檢驗測量儀器的狀態(tài)是否良好，這將對環(huán)境造成一定的破壞[3-8]；氣相色譜法適宜分析油品中的總硫含量，成本較高[9-12]。

現(xiàn)有檢測方法或者成本昂貴，或者對于環(huán)境不友好，或者操作繁瑣，我們希望找到一種快速簡便的測定方法，而紫外可見分光光度計操作簡便快速。我們希望通過實驗確定其用于模擬油中硫含量檢測的可行性。

1 實驗部分

實驗所用試劑及儀器見表1、表2。

表1 實驗所用儀器及其型號、廠家

表2 實驗試劑及其相關信息

1.1 H3[α-PW12O40](PW12)催化劑的合成及表征

根據(jù)已知文獻[1]合成PW12并使用傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜。掃描范圍4000～400 cm-1。在1100～700 cm-1區(qū)域有四個特征峰，如圖1所示，表明制備得到了PW12。

1.2 標準曲線的繪制

根據(jù)已知文獻報道配制200.0 mg/L DBT模擬油標準溶液[13]。用紫外可見分光光度計得到標準曲線，如圖2所示，線性方程為y=0.09465x+0.2184，R2=0.99994。

圖1 PW12的IR圖

圖2 模擬油溶液標準曲線圖

1.3 氧化脫硫實驗

稱取0.104 5 g的催化劑加入三頸燒瓶中，量取雙氧水0.37mL加入三頸燒瓶中，向圓底燒瓶中加入攪拌子，將三頸燒瓶放入溫度為60oC的恒溫油浴鍋中，預熱8min，量取60mL模擬油和60mL乙腈加入三頸燒瓶中，劇烈攪拌，分別在反應5 min(a)、10 min(b)、15 min(c)、30 min(d)、45 min(e)、60 min(f)、120 min(g)時取1mL上清液稀釋適當倍數(shù)，使測量值在標準曲線范圍內，用紫外可見分光光度計定量測定模擬油中DBT含量，對照模擬油溶液標準曲線計算出殘余DBT濃度和脫硫率。脫硫率計算公式如（1）所示：

式（1）中，C0為模擬油中初始DBT濃度，CX為模擬油中殘余DBT濃度。

2 結果與討論

2.1 使用紫外光譜測定脫硫率的可行性分析

根據(jù)模擬油溶液標準曲線計算殘余DBT濃度，并計算脫硫率，如圖3所示。將各實驗數(shù)據(jù)點的文獻報道數(shù)據(jù)作圖，得標準脫硫率。。通過對比發(fā)現(xiàn)：（1）實驗值與文獻報道有一定差距，各數(shù)據(jù)點的相對偏差分別為7.17%、5.57%、5.84%、7.68%、6.78%、5.84%、4.40%，因此紫外可見分光光度計不能用于精確測量；（2）從變化趨勢看，實驗值與文獻報道十分符合，因此該方法可用于對檢測結果精確度要求不高的實驗，如快速地大量篩選催化劑等。由于分光光度計使用簡便快速，便大大減輕了工作量，提高實驗工作效率；（3）在實驗末段，實驗值與文獻值的相對偏差已小于5%，符合檢測方法的誤差要求，表明如果我們使用該方法進行完全脫硫的硫含量檢測是可行的。

圖3 脫硫率對比

2.2 紫外光譜法與其他測定方法的對比

燃燈法、能量色散X射線熒光光譜法、單波長X射線熒光光譜法、微庫侖法、紫外熒光法、氣相色譜法[14-21]等是油品中硫含量的檢測方法，它們在測定石油產品中硫含量的方法比較，如表3所示。這些測硫方法雖然都能準確檢測油品中的硫含量，大多還是國家標準檢測油品硫含量的方法，但它們各有優(yōu)劣。燃燈法雖然設備簡單，但檢測時間長，準確度低；能量色散X射線熒光光譜法雖然檢測效率較高，但儀器壽命短，成本高；單波長X射線熒光光譜法雖無需處理樣品，但儀器價格昂貴；微庫侖法雖然操作簡便，價格較低，但檢測條件很嚴格；紫外熒光法雖然儀器性價比較高，但成本較高；氣相色譜法雖然選擇性較好，但成本較高，維護復雜；分光光度法雖然檢測精確度較低，但檢測快速，成本低廉。紫外可見分光光度計在生物脫硫和催化劑篩選領域有著較多應用。在很多報道中可被用作輔助檢測的手段。

截至目前，還沒有使用紫外可見分光光度計定量測定催化氧化模擬油中硫含量的報道。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，使用紫外可見分光光度計精確測定硫含量存在困難。但該方法并非在脫硫率測定中毫無用武之地。由脫硫率變化趨勢可知（圖2），該方法測定脫硫率的總體趨勢與文獻報道趨勢相吻合，意味著在不需要絕對準確值的實驗中，依然可以采用該方法進行同體系間的比較。例如，對于新型催化劑的篩選，由于沒有必要得到每個催化劑的準確脫硫率，我們更關心的是各個催化劑之間的相對優(yōu)劣，所以使用該方法依然能夠做出評判。

表3 石油產品硫含量測定方法比較

3 結論

本文使用文獻報道的方法及數(shù)據(jù)，探討了紫外可見分光光度計測定氧化脫硫過程中硫含量變化的可行性。

分析實驗數(shù)據(jù)可知：（1）紫外可見分光光度計測得的實驗值與文獻報道有一定差距，不能用于精確測量；（2）從脫硫率的變化趨勢看，紫外可見分光光度計可粗略快捷地用于大量篩選催化劑等的實驗中，大大減輕工作量，提高實驗效率；（3）在實驗末段，實驗值與文獻值的偏差已小于5%，符合測定方法的誤差要求，表明如果使用該方法進行完全脫硫的硫含量檢測是可行的。紫外可見分光可被用作輔助檢測的手段而應用在模擬油中的硫含量檢測。