賈永勝，李恩澤，潘子鶴，杜志平，程芳琴

（低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006）

焦化廢水中含大量有毒有害物質(zhì)，酚類有機物作為典型污染物約占20%，對生態(tài)環(huán)境和人類健康存在嚴(yán)重威脅［1］。焦化廢水處理中，酚類污染物主要在生化階段被去除［2］。由于高濃度酚類有機物對生化階段微生物影響大，若能在生化處理階段前期降低酚類污染物的濃度，不僅為生化處理階段減輕壓力，同時節(jié)約整個工藝處理成本。所以筆者致力于制備一種易于分離且對酚類具有高效選擇性的吸附劑，在焦化廢水預(yù)處理階段吸附部分酚類污染物，達(dá)到降低其在生化處理中濃度的目的。

特定功能性吸附劑的開發(fā)和制備，是實現(xiàn)選擇性吸附的關(guān)鍵。目前，磁性介孔納米材料因具有較大的比表面積，在磁場中可定向移動等優(yōu)勢，在吸附和分離方面引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［3］。目前對磁性吸附劑研究主要有對含油微藻、腐殖酸等的去除［4］。雖然功能化磁性納米材料已被廣泛應(yīng)用于廢水處理中，但主要集中于大分子有機物，而對酚類等難以去除的小分子有機物研究較少。本文主要研究表面苯基改性磁性介孔納米材料的制備及對焦化廢水中酚類有機物（以雙酚A為例）的去除性能。材料以磁性Fe3O4納米顆粒為基底，為其分離和重復(fù)利用提供了可能；經(jīng)過特定官能團表面改性后，可以選擇性吸附酚類污染物，為酚類有機物的去除提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙酸鈉（99.9%）、苯基三乙氧基硅烷（PhTES，99%）、正硅酸乙酯（98%）、雙酚 A（98%）、十六烷基三甲基溴化銨（99%）、氨水（25%）、丙酮（99.5%）、六水合三氯化鐵（99%）、乙二醇（99%）；試驗中用水均為Milli-Q水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

JEM-1011透射電子顯微鏡；Antaris IGS傅里葉紅外光譜儀；ASAP2460型N2吸脫附等溫儀；Setsys Evalution綜合熱重分析儀；UV-1601紫外-可見分光光度計；Quantax70能量色散X射線光譜儀。

1.2 材料的制備

1）Fe3O4納米顆粒的制備： 稱取2.5gFeCl3·6H2O和5.4 g無水乙酸鈉分散到75 mL乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，將得到的黃色黏稠液體轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，200 ℃加熱 8 h［5］。 冷卻，磁場分離，用超純水和無水乙醇清洗至少6次。60℃真空干燥12 h得到球形Fe3O4納米顆粒。

2）核殼磁性介孔SiO2納米顆粒的制備：取上述方法制備的材料0.1g分散到由1.8g十六烷基三甲基溴化銨、480mL超純水、360mL無水乙醇和6mL氨水組成的溶液中，超聲分散后，在高速攪拌（500 r/min）下滴加正硅酸乙酯2.4 g，攪拌6 h后，磁場分離Fe3O4@CTAB/SiO2納米顆粒。清洗后脫除模板劑CTAB，將得到的產(chǎn)物分散到60 mL丙酮中，85℃加熱回流，強力攪拌48 h［4］。磁場分離后用無水乙醇清洗，60℃真空干燥12 h得到Fe3O4@mSiO2。

3）Fe3O4@mSiO2表面苯基改性：將0.5 g Fe3O4@mSiO2納米顆粒分散到150 mL無水乙醇和1 mL超純水溶液中，超聲，攪拌的同時加入1 mL的PhTES，70 ℃加熱回流 7 h［6］。 無水乙醇清洗后在60℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4@mSiO2@PhTES。

1.3 材料分析表征

用透射電鏡觀察納米顆粒的形貌和尺寸；用N2吸脫附等溫儀測定材料的比表面積和孔徑；采用傅里葉紅外光譜儀檢測苯基改性前后Fe3O4@mSiO2的表面官能團；用能量色散X射線光譜儀（EDX）測定苯基改性后Fe3O4@mSiO2@PhTES的元素組成；用熱重分析儀測定 Fe3O4、Fe3O4@mSiO2和 Fe3O4@mSiO2@PhTES的質(zhì)量損失。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附時間的影響

將0.05 g Fe3O4@mSiO2或Fe3O4@mSiO2@PhTES納米顆粒粉末加入盛有100 mL雙酚A（100 mg/L）［7］的錐形瓶中，在25℃下以20 r/min的速度分別攪拌0.5、1、3、5、10、20、40、70、90、120 min 后用磁場將吸附劑沉淀，取上清液10 mL，采用紫外-可見分光光度計在特征波長λ=278 nm處測定溶液中雙酚A的質(zhì)量濃度（mg/L）［8］。 吸附劑的吸附量可通過式（1）進(jìn)行計算：

式中：qt為 t時刻的吸附量，mg/g；c0和 ce分別為雙酚A的初始質(zhì)量濃度和經(jīng)過吸附后溶液中剩余的質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液體積，L；m是吸附劑用量，g。

1.4.2 吸附質(zhì)初始濃度的影響

固定吸附時間為60 min，除將雙酚A初始質(zhì)量濃度改變?yōu)?5、10、20、50、100、150、200 mg/L 外，其余操作條件均同1.4.1節(jié)中描述。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附材料的表征

所得納米顆粒透射電鏡圖如圖1所示。由圖1a可知，制備的Fe3O4納米顆粒大小均勻，直徑約為200 nm。由圖1b可知Fe3O4@mSiO2顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，外層 SiO2厚度約為 20 nm。圖 1c顯示的Fe3O4@mSiO2@PhTES納米顆粒尺寸大小與Fe3O4@mSiO2近似，主要是由于硅層上接枝的PhTES分子太小，電鏡方法無法區(qū)別。

表征PhTES對Fe3O4@mSiO2顆粒表面的改性，分別測定了 PhTES、Fe3O4@mSiO2和 Fe3O4@mSiO2@PhTES的紅外光譜圖，結(jié)果見圖2。通過對峰位分析可知，3 000～3 600 cm-1的波峰主要是O—H鍵的伸縮振動，可能是樣品中的水分或Fe3O4表面的羥基引起的［9］。 Fe3O4@mSiO2@PhTES 與 PhTES 的譜圖在2 970 cm-1處峰位相對應(yīng)，而Fe3O4@mSiO2在此位置沒有出現(xiàn)相應(yīng)的峰，該峰位歸屬于苯基中C—H鍵的伸縮振動，說明Fe3O4@mSiO2表面已經(jīng)與PhTES成功接枝。2 920 cm-1和2 850 cm-1處有CH2—鍵的吸收峰［7］，可能是 Fe3O4@mSiO2中殘留的正硅酸乙酯或者是PhTES中的亞甲基。1 110 cm-1處峰對應(yīng)于SiO2中的Si—O—Si鍵的伸縮振動，同樣說明納米Fe3O4外層成功包裹了SiO2。1 080 cm-1處峰對應(yīng)于Si—O—C鍵的伸縮振動，說明 PhTES接枝在Fe3O4@mSiO2表面，此外，586 cm-1處峰對應(yīng)于Fe—O鍵的伸縮振動［10］。

圖1 Fe3O4（a）、Fe3O4@mSiO2（b）和Fe3O4@mSiO2@PhTES（c）透射電鏡圖

圖2 PhTES、Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES紅外光譜圖

圖3 為 Fe3O4、Fe3O4@mSiO2和 Fe3O4@mSiO2@PhTES納米顆粒的熱重曲線。Fe3O4的曲線在50～250℃的溫度范圍內(nèi)約5%的質(zhì)量損失是由于樣品中水分的蒸發(fā)。Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES在50～200℃顯示較慢的質(zhì)量損失，是由于樣品中低相對分子質(zhì)量物質(zhì)的分解。在200～600℃，熱分解較為明顯，這與Fe3O4@mSiO2中殘留的CTAB模板劑和Fe3O4@mSiO2@PhTES中PhTES的分解有關(guān)。Fe3O4@mSiO2@PhTES比Fe3O4@mSiO2最終質(zhì)量損失率高大約5%，主要歸因于Fe3O4@mSiO2@PhTES中PhTES 的分解［8］。

圖3 Fe3O4、Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES熱重曲線

表1 EDX對3種納米材料的元素分析

為進(jìn)一步表征Fe3O4納米粒子外層氧化硅的包裹及其表面苯基改性情況，用能譜測量儀（EDX）來確定3種材料的元素組成，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)e3O4@mSiO2的元素相比Fe3O4的多一種Si元素，且Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13.32%，充分說明Fe3O4納米粒子外層SiO2的存在。另外Fe3O4@mSiO2@PhTES相比Fe3O4@mSiO2的元素組成多了一種C元素，主要是PhTES中苯基中的碳。

圖4 為 Fe3O4、Fe3O4@mSiO2和 Fe3O4@mSiO2@PhTES的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，相應(yīng)參數(shù)均列于表2。由圖4a可知，F(xiàn)e3O4納米顆粒具有Ⅲ型吸附等溫線的特征，無單分子層飽和吸附點，說明吸附劑與吸附質(zhì)（氮氣）之間的作用力很弱［11］，與表2中顯示的Fe3O4納米顆粒比表面積較小以及表面沒有孔徑相對應(yīng)。Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES的吸附等溫線具有典型Ⅳ型特征，說明有介孔結(jié)構(gòu)的存在［12］。其中 Fe3O4@mSiO2@PhTES的比表面積和孔容大小分別為215.91 cm2/g、0.118 cm3/g，相比Fe3O4@mSiO2均有增大，孔道直徑略有減小，主要是PhTES在Fe3O4@mSiO2的表面存在空間位阻效應(yīng)減小了孔道直徑［13］。

圖4 Fe3O4、Fe3O4@mSiO2和 Fe3O4@mSiO2@PhTES 的氮氣吸附-脫附等溫線圖（a）及孔徑分布曲線圖（b）

表2 3種納米材料的孔徑和比表面積的分析

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附平衡時間

Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES納米顆粒對雙酚A的吸附量與吸附時間的關(guān)系見圖5。對兩種不同吸附材料，吸附量隨時間的增長先是增加直至達(dá)到一定程度后趨于平緩。吸附量趨于平緩的點對應(yīng)吸附平衡時間。雖然Fe3O4@mSiO2@PhTES作為吸附劑時的吸附平衡時間（60 min）比Fe3O4@mSiO2的（40min）稍長。但是Fe3O4@mSiO2@PhTES的飽和吸附量（109.0mg/g）明顯大于 Fe3O4@mSiO2的（87mg/g）。說明苯基能夠促進(jìn)Fe3O4@mSiO2對雙酚A的吸附，這是由于接入的苯環(huán)能夠以π-π共軛形式與溶液中雙酚 A 發(fā)生作用［14］。

圖5 Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES吸附量與時間關(guān)系圖

2.2.2 吸附動力學(xué)模型

為進(jìn)一步研究雙酚A在Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES表面的吸附動力學(xué)，分別采用擬一級和擬二級動力學(xué)模型對吸附量隨吸附時間的變化關(guān)系進(jìn)行擬合［15］。對于擬一級動力學(xué)模型，吸附速率表示為：

式中：qe是平衡時的吸附量，mg/g；k1是擬一級吸附動力學(xué)的平衡速率常數(shù)。將式（2）在 t＞0和 0≤qt＜qe邊界條件下兩邊同時積分得：

將式（3）進(jìn)行形式轉(zhuǎn)化得：

圖6a為采用式（4）進(jìn)行擬一級動力學(xué)模型擬合所得曲線，相應(yīng)吸附動力學(xué)參數(shù)列于表3。由圖6a可知，無論是Fe3O4@mSiO2還是Fe3O4@mSiO2@PhTES作為吸附劑，采用擬一級動力學(xué)模型擬合所得相關(guān)系數(shù)（R2）數(shù)值均比較小，擬合度較差。

對于擬二級動力學(xué)模型，其吸附速率為：

其中k2是擬二級吸附動力學(xué)平衡速率常數(shù)。對式（5）同樣在t＞0和0≤qt＜qe邊界條件下兩邊同時積分得：

對式（6）進(jìn)行轉(zhuǎn)換得：

由式（7）可知，t/qt對t呈直線關(guān)系。圖 6b為采用式（7）進(jìn)行擬合所得曲線，相應(yīng)參數(shù)列于表3。由圖6b可知，F(xiàn)e3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES作為吸附劑相關(guān)系數(shù)R2均接近1，相比擬一級動力學(xué)模型擬合度要高。另外，根據(jù)表3，擬二級動力學(xué)模型得到的平衡吸附量qe比擬一級動力學(xué)模型的更接近實際實驗數(shù)據(jù)。綜上所述，F(xiàn)e3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES對雙酚A的吸附動力學(xué)均屬于擬二級動力學(xué)模型。

圖6 Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES擬一級動力學(xué)模型（a）、擬二級動力學(xué)模型（b）

表3 雙酚A在兩種吸附劑表面的吸附動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文成功制備了Fe3O4@mSiO2和Fe3O4@mSiO2@PhTES兩種新型吸附劑并探究了其對雙酚A的吸附機理。通過對材料的形貌和孔徑表征可知，制備的Fe3O4納米顆粒大小均勻，直徑約為 200 nm。Fe3O4@mSiO2為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層包裹的介孔SiO2厚度約為20 nm，孔徑約為2 nm，比表面積約為160 cm2/g。紅外和熱重分析結(jié)果表明，PhTES成功接枝在Fe3O4@mSiO2表面。由兩種吸附劑對雙酚A的吸附動力學(xué)擬合可知，對雙酚A的吸附過程均符合擬二級動力學(xué)。