徐秋子， 段 娜， 林 聰， 翟志濱

(1.中國農業(yè)大學 水利與土木工程學院， 北京 100083； 2.啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司， 北京 101102)

我國市政污水排放量和污水處理廠數(shù)量逐年增長，2015年排放量已達到466.62億立方米[1]，隨之而來的是大量無處安置的市政污泥。污泥中含有大量的致病菌，但其中多種營養(yǎng)元素和有機物又是不可多得的資源，若處理不當易造成環(huán)境污染、資源浪費。

傳統(tǒng)的污泥處理處置方法有土地利用、填埋、焚燒、堆肥及厭氧消化等。其中，厭氧消化因其環(huán)境友好、處理過程可產生清潔能源而被廣泛應用。我國約40%的污水處理廠采用厭氧技術處理污泥[2]。但傳統(tǒng)的厭氧處理有著周期長、效率低等問題。熱處理是利用溫度和壓力，快速打散污泥結構，破壞細胞，溶解有機物的一種高效預處理方法。溫度高于100℃以水為介質的熱處理即為水熱預處理(Hydrothermal Pretreatment，HTP)，比低溫處理高效[3-4]。Kim[5]等研究表明水熱預處理可增加污泥的溶解度，促進大分子有機物溶解、水解，最適溫度為180℃～210℃。王治軍[6]等研究表明最適的熱水解溫度為170℃，保留時間為30 min，此時，化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率提高49%。Bougrier[7]等研究表明污泥來源對預處理效果影響較大。

脫水污泥由于絮凝劑的包裹作用而具有特殊的絮凝結構，在厭氧消化過程中致使產氣率低。本研究旨在得到最適的脫水污泥水熱預處理溫度，探究其溶解和水解作用，為后續(xù)厭氧處理提供預處理參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 原料性質

本研究的脫水污泥取自北京市海淀區(qū)溫泉再生水廠，該水廠采用A2/O工藝處理污水，使用陽離子型聚丙烯酰(Cationic Polyacrylamide，CPAM)對剩余污泥進行絮凝得到脫水污泥。取得的脫水污泥樣品總固體(Total Solid，TS)為16.20%，揮發(fā)性固體(Volatile Solid，VS)含量為59.12%(基于干基)，C/N為5.9，粗蛋白和粗脂肪含量分別為19.14%和1.21%(基于干基)。樣品放于4℃冰箱保存以備試驗。

1.2 HTP試驗裝置與反應條件

水熱預處理試驗采用美國Parr公司生產的高溫高壓反應釜，反應釜容積為1.8 L。試驗裝置示意圖見圖1。脫水污泥在試驗前加入等質量的水作為反應物。試驗設置3個溫度：150℃，180℃，210℃；攪拌速度：400 r·min-1；初壓：1.5 Mpa；當釜內溫度升至預設溫度后保留30 min。反應結束后，使用冷卻水為釜體降溫，降至室溫后取出反應物，進行樣品測定。

圖1 水熱預處理反應裝置示意

1.3 測試項目與測試方法

pH值采用pH計(PHS-3C，雷磁)測定；TS和VS采用稱重法；粗蛋白采用中華人民共和國國家標準(GB/T 6432-94)《飼料中粗蛋白測定方法》進行測定。粗脂肪采用索氏提取法測定。碳水化合物采用差量法計算。元素采用高溫灼燒法測量，使用元素分析儀(vario Micro cube，ElementarAnalysensystemGmbh)進行測定。揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)采用高效液相色譜儀(LC-10AVP，島津)分析，測量時的柱溫為30℃，毛細管柱采用 C18( 6.8×150 mm)標準柱，流動相為 5 mM 的稀硫酸，控制流速為 0.8 mL·min-1。樣品離心后保留上清液，稀釋50倍后采用中國人民共和國國家環(huán)境保護標準( HJ536-2009)《水質-氨氮的測定-水楊酸分光光度法》測定氨氮濃度；采用快速消解分光光度法測定COD及溶解性化學需氧量(SolubleChemical Oxygen Demand，SCOD)，樣品經離心取上清液測定SCOD。

2 結果與討論

2.1 HTP試驗溶解作用分析

水熱預處理的目的在于破壞污泥的絮體結構，迅速溶出細胞中的有機物，加速污泥的水解，為厭氧消化過程的產酸產甲烷階段減少阻力。本試驗采用COD溶解度(Chemical Oxygen Demand Solubilization,CODS)表征預處理后污泥中有機物溶解的情況[8]

(1)

式中：SCODx為水熱預處理后的SCOD濃度；SCOD0為脫水污泥原樣的SCOD濃度；COD0為脫水污泥原樣的COD濃度。

圖2為不同預處理溫度條件下SCOD濃度以及COD溶解度的變化情況。SCOD表征了液相中有機物含量的多少，對厭氧消化具有重要的意義。經過預處理各試驗組SCOD由2522 mg·L-1分別升至14902(150℃)，23245(180℃)，23895(210℃)mg·L-1，分別提高了4.91，8.22，8.47倍。各個溫度處理的COD溶解度排序為：210℃(35.12%)>180℃(34.05%)>150℃(20.34%)。

隨預處理溫度升高，SCOD和COD溶解度均增大。水熱預處理使有機物由固相進入液相從而增大SCOD濃度，在一定溫度范圍內，溫度越高反應越劇烈。但是180℃和210℃的COD溶解度變化不大，說明溫度升高到一定值，溶解作用增加不顯著。Kim[5]等對剩余活性污泥進行150℃～270℃預處理，與本試驗結果不同，他們的結果表明溫度由180℃升至210℃時COD溶解度仍大幅度增加，240℃以上溶解度變化不大，這可能是由于剩余活性污泥和脫水污泥的性質不同，且在溫度過高會發(fā)生熱解作用(t>210℃)[5]，造成有機物的損失，不利于后續(xù)的厭氧消化。Xu[9]等人對剩余活性污泥進行90℃，7 h的低溫熱處理，COD溶解度為26.65%；喬瑋[10]等人使用微波加熱的方式進行脫水污泥預處理，170℃加熱10 min，處理后的SCOD提高了2.11倍，COD溶解度為25.75%。與前人的試驗結果對比來看，高溫的預處理可以大幅度縮短處理時間，同時也可能獲得更高的COD溶解度，預處理時間和加熱方式都會對最終的試驗結果產生影響。而在本研究條件下，從SCOD和COD溶解度的試驗結果來看，210℃處理雖優(yōu)于180℃，但差異較小。

圖2 不同溫度預處理對SCOD濃度與COD溶解度的影響

2.2 HTP試驗水解作用分析

目前，對于厭氧發(fā)酵過程解釋比較全面的是Bryant在1967年提出的“四階段”理論，即“水解、酸化、產氫產乙酸以及產甲烷”4個階段[11]。其中，水解階段是影響厭氧消化過程的限速步驟，制約著產酸產甲烷階段[12]。污泥中主要的有機成分是蛋白質、脂肪和碳水化合物，同時它們也是供厭氧微生物生長、繁殖以及產生甲烷的物質。

表1是預處理前后脫水污泥性質的對比。經過預處理，各試驗組的VS呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，180℃預處理最高。污泥中氮主要以蛋白質的形式存在，脫水污泥樣品的上清液中未檢測出氨氮，預處理各組分別檢測到氨氮值0.380，0.697，0.937 mg·L-1，說明水熱預處理不僅使得固態(tài)的有機物溶解，還使一部分蛋白質發(fā)生水解作用，污泥中的氮變?yōu)槿芙鈶B(tài)，與此同時pH值降低。原因可能是碳水化合物主要存在于胞外聚合物中，蛋白質主要存在于細胞內，當溫度較低時，僅胞外聚合物發(fā)生分解，高溫使得細胞壁破壞進而使得蛋白質溶出分解[13-15]。索氏提取測定粗脂肪含量時采用乙醚作為溶劑，預處理后總的粗脂肪含量升高，可能因為加熱可以使樣品中的脂肪與乙醚更具親和力，也就更容易提取。

表1 不同溫度預處理前后脫水污泥的性質參數(shù)

圖3 不同溫度預處理對VFAs濃度的影響

圖3所示是各試驗組有機酸的濃度，本試驗檢測了甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸6種揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)。150℃～210℃預處理后pH值分別為6.01，5.67，5.63。相比于150℃處理組，180℃和210℃處理組總有機酸含量顯著提高，150℃～210℃處理組的總有機酸量分別為4.78，68.63，64.84 g·L-1。污泥原樣上清液中的VFAs含量微乎其微，僅含有0.035 g·L-1的丙酸，未檢測到其它5種酸；150℃處理時，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸濃度分別為1.287，0.966，1.143，0.830，0.158，0.393 g·L-1，6種酸的濃度較為相近；而180℃處理的乳酸和丁二酸濃度大幅度增加，分別增加到20.485和21.451 g·L-1，丁酸濃度變化很小，為0.950 g·L-1；與180℃處理相比，210℃處理組乙酸(15.488 g·L-1)濃度更高，丁二酸和丙酸的含量降低，分別為14.388和7.438 g·L-1，丁酸(0.932 g·L-1)以及甲酸(6.127 g·L-1)幾乎未變，有機酸總量略有下降。綜上所述，在水熱預處理過程中，丁酸濃度比較低，溫度對其影響很小，甲酸和乳酸濃度雖有一定增加，但受溫度影響也不大。其它3種揮發(fā)性有機酸受溫度影響較大，在試驗條件范圍內乙酸含量隨溫度升高而增加。

厭氧“四階段”中的酸化階段以VFAs作為終產物，可進一步轉化為乙酸直接用來產甲烷，所以VFAs在厭氧消化過程中起著極為重要的作用。脂肪水解產生高級脂肪酸，進一步降解產生VFAs，這部分主要來源于不飽和的脂肪[16]。此外，蛋白質水解出的多肽，氨基酸，也會進一步降解為VFA和氨氮等。VFAs增多說明部分有機質發(fā)生較為深入的降解，同時也為后續(xù)的厭氧消化產甲烷提供了基礎物質，從而加快發(fā)酵的進程。丙酸、丁酸、乳酸、丁二酸將會發(fā)生產氫產乙酸反應。其中丁二酸即琥珀酸發(fā)生(方程式2)反應生成丙酸及二氧化碳；乳酸會進一步反應生成丙酸和乙酸[17]；丙酸、丁酸則直接發(fā)生乙酸生成反應；甲酸與氫氣相同可直接反應生成甲烷(方程式7)。VFAs產生的氫氣全部轉化為甲烷(方程式8)。假設反應完全進行，因菌體用于自身繁殖的部分很小(如丙酸在低負荷中溫條件下的分解反應中菌體收率僅為0.04[18])，故忽略不計。

HOOCC2H4COOH→C2H5COOH+CO2

(2)

CH3CHOHCOOH+H2O→CH3COOH+2H2+CO2

(3)

C2H5COOH+2H2O→CH3COOH+3H2+CO2

(4)

C3H7COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2

(5)

CH3COOH+2H2O→CH4+CO2

(6)

HCOOH+3H2→CH4+2H2O

(7)

CO2+4H2→CH4+H2O

(8)

經計算，150℃，180℃，210 ℃預處理條件下，乳酸、丙酸、丁酸、丁二酸共可產生乙酸的量分別約為2.86，43.04，43.75 g·L-1。最終經由乙酸產甲烷途徑產生的甲烷分別為0.76，11.48，11.67 g·L-1；經由氫氣產甲烷途徑產生量分別為0.31，5.98，4.57 g·L-1。甲酸發(fā)生方程式7反應直接生成甲烷0.45,2.21,2.13 g·L-1。因此，基于以上計算，在本研究條件下，理論上預處理后的料液中VFAs完全轉化為甲烷，150℃，180℃，210℃預處理條件下，每升料液分別可產生甲烷2.12，27.43，25.62 L(標準狀況)。

就預處理后樣品的表觀而言，上清液呈現(xiàn)棕色，預處理溫度越高上清液的顏色越深，可能是溶解的碳水化合物與自身或蛋白質發(fā)生反應，生成類似于阿巴多利(Amadori)組分或是類黑素，或是焦糖反應的產物，使得上清液變?yōu)樽睾稚玔7, 16]。水熱預處理使有機物溶解進入水中，溶解的大分子有機物在熱作用下進一步水解成小分子，如蛋白質水解成多肽、二肽和氨基酸等，再水解成低分子有機酸、氨和二氧化碳；脂類水解成甘油和脂肪酸。水熱預處理突破限速步驟，也就加快后續(xù)的厭氧消化效率。從VFA的試驗結果以及甲烷產量的預測情況來看，180℃的處理產酸結果更好。因此，在水熱預處理試驗中，認為180℃是較為適宜的處理溫度，處理效果好，且較為經濟、節(jié)能。

3 結論

本研究針對市政脫水污泥直接厭氧消化產氣效率低等問題，選用水熱預處理的方式提高其水解能力并增加有機物的溶出，具體結論如下：

(1)水熱預處理可以破壞污泥絮體結構，溶解胞內物質，水解大分子有機物。經過水熱預處理，150℃，180℃，210℃處理后的SCOD由2522 mg·L-1分別升至14902，23245，23895 mg·L-1，COD溶解度分別達到35.12%，34.05%，20.34%，氨氮和揮發(fā)性有機酸濃度均顯著增加。

(2)按照理論計算，150℃，180℃，210℃預處理后的料液中VFAs完全轉化為甲烷，每升料液分別可產生甲烷2.12，27.43，25.62 L。180℃與210℃處理效果差異較小， 180℃預處理的理論產甲烷量最大，建議采用180℃進行脫水污泥預處理，處理效果好，且較為經濟、節(jié)能。