李美華，葉伏秋，張 軍

(吉首大學物理與機電工程學院，湖南 吉首 416000)

20世紀被稱為電子時代，電子器件總的發(fā)展趨勢為“更小、更快、更冷”.隨著器件的微型化，其量子效應將越發(fā)突顯，尋找新型電子器件刻不容緩.1959年，費曼提出可直接操控單個原子或分子來構建功能分子器件的構想[1]，人們的眼光開始從傳統(tǒng)硅基半導體器件轉移到分子層面上來.隨著理論模擬研究的不斷深入和科技迅速發(fā)展，分子器件研究已經(jīng)取得了重大突破.電子同時具有電荷和自旋2個量子特性，調控和操縱電子自旋稟性，在實現(xiàn)數(shù)據(jù)的傳輸、處理和存儲及高效自旋輸運等功能方面更具優(yōu)勢.當前，許多具有各種自旋輸運性質的分子器件，如自旋存儲器件、自旋過濾器件等，已經(jīng)被理論模擬和實驗制備出來.目前研究表明，影響分子器件輸運特性的因素主要有2個：一是分子本身的電子結構，二是分子與電極的連接.電極類型、分子連接構型、尺寸及晶格取向、界面變化、分子的間距、耦合方式等都有可能從根本上影響其輸運性質.因此，探究影響分子器件自旋輸運性質的因素，尋找合適的中心分子構建分子器件[2]，從而可以調控分子自旋極化輸運特性.

分子器件結構構建精度對分子器件輸運性質影響很大，如分子和電極的接觸界面情況、分子與電極的耦合方式等.Pilevarshahri等[3]把并苯分子末端不同原子通過硫原子與金電極相連，構建成雙探針分子器件，器件表現(xiàn)出自旋過濾現(xiàn)象；Fan等[4]構建了一個三聚苯分子與金電極的分子器件，把界面細微變化，改變分子與電極連接的原子位置，器件出現(xiàn)了不同的輸運特性.末端原子位置變化對費米能級附近的前線軌道影響很大，進而調控器件的電子傳輸特性.在特定的偏壓下其傳導通道被抑制，從高導態(tài)轉變?yōu)榈蛯B(tài)導致其負微分電阻現(xiàn)象出現(xiàn).Zheng等[5]用錳卟啉、亞苯基、次乙炔連接金電極，觀察到了自旋現(xiàn)象等多種有趣性質；Peng等[6]構建出鈷雙水楊醛鄰苯二胺分子器件，也發(fā)現(xiàn)了分子與電極的連接位置對分子前線軌道分布影響較大；2017年，F(xiàn)an等[7]構建分子氧化還原以及分子分別與有限寬度鋸齒形石墨烯納米帶電極連接(連接方式有對角連接和水平連接).4種不同構型會對其器件的電流大小和自旋過濾性質產(chǎn)生影響.Zhang等[8]選用有一個強共軛性和極高對稱性的四苯分子與金電極構建器件，因電極連接方式不同出現(xiàn)了獨特整流現(xiàn)象；Wu等[9]用金電極和DBTAA分子構建器件并研究電子輸運性質，該分子也因不同的連接位置構型出現(xiàn)自旋過濾現(xiàn)象.卟啉分子由4個吡咯外環(huán)與4個次甲基橋聯(lián)而成，有著大環(huán)π鍵離域平面共軛結構.其大環(huán)上的8個β位和4個中位都可以被取代基取代形成卟啉化合物.當前卟啉分子已經(jīng)成為研究分子器件的理想模型有機物之一.Cho等[10]構建了不同數(shù)目鉻卟啉的分子器件，發(fā)現(xiàn)由3個鉻卟啉分子并排相接的中心分子,選用對角方式連接到金電極上的分子器件有100%的自旋極化率，是個很好的自旋過濾器.Fan和Chen 等[11]研究了夾在2個鋸齒形石墨烯納米帶電極中的鉻卟啉分子，發(fā)現(xiàn)其出現(xiàn)自旋過濾、自旋整流和負微分電阻等效應.

1 器件構建和計算參數(shù)設置

筆者設計出4種不同連接構型的鉻卟啉分子，分子通過S原子和金電極組成雙探針體系.如圖1所示，該分子器件模型由3部分構成，分別為左電極和中心散射區(qū)及右電極.鉻卟啉分子末端不同位置的C原子通過S原子與金電極相連，其中與平面金電極距離[10]的金三角洞位為S原子的位置.

圖1 不同連接構型的鉻卟啉分子(M1～4)自旋電子器件結構示意Fig. 1 Schematic Diagram of Chrome-Porphyrin Molecular (M1-4) Spintronic Devices with Different Connection Configurations

雙探針分子器件由3部分組成，左右電極用半無限大的金電極，中心散射區(qū)包括不同連接方式構型的鉻卟啉分子和左右兩邊三層金原子.鉻卟啉分子連接方式構型如下：一是構建卟啉自由分子模型，并自洽優(yōu)化結構.二是用鉻原子替換優(yōu)化好的卟啉分子內環(huán)中心2個氫原子構建鉻卟啉分子，自洽優(yōu)化結構.三是把與鉻卟啉分子對角β位C原子相連的H原子去掉，構建對角連接方式的鉻卟啉分子.用同樣的方法構建β位和中位的錯角連接方式、β位與β位頂角連接方式、中位與中位水平連接方式的鉻卟啉分子.四是分別通過S原子連接到表面金三角的洞位上，且整個分子沿z軸方向放置.以上所有結構圖都是用MS軟件制作，再通過ATK進行自洽計算以優(yōu)化其結構.在ATK軟件計算中，對 Au原子采用SP原子軌道基函數(shù)，對其余的原子采用SZP原子軌道基函數(shù)，而內層電子勢用模守恒贗勢來描述，電子間的交換關聯(lián)作用采用局域密度近似泛函來描述.截斷能設置為75 Ry，K點設定(5，5，100)，哈密頓量矩陣收斂選取10-6為標準.

在計算過程中，為了對中心分子提供實空間邊界條件，先分別對左右電極進行自洽計算，得到自洽勢.電極偏壓變化時，自洽勢會隨之相應移動，密度矩陣及其相應的電荷密度通過中心區(qū)的格林函數(shù)求取.然后，借用標準的方法求解DFT哈密頓矩陣元，并與收斂標準比較，如收斂則自洽結束，否則用它構建新的格林函數(shù).上述流程循環(huán)到完全自洽為止.

由Landauer-Büttiker公式[12]計算通過分子器件中心散射區(qū)的電流Iσ(Vb)，

(1)

其中f(E,μL)為費米-狄拉克分布函數(shù).在偏壓Vb下，左右電極的化學勢

μL=Ef-eVb,μR=Ef+eVb.

用透射系數(shù)表征電子通過分子器件的幾率，有公式

(2)

其中：ΓL為中心散射區(qū)左電極耦合函數(shù)；ΓR為右電極耦合函數(shù)；GR為推遲格林函數(shù)；GA為提前格林函數(shù)，費米能級設為0.從公式中可知透射系數(shù)是在特定電壓下能量E的函數(shù)，在偏壓區(qū)間內，透射系數(shù)的積分面積決定了電流的大小.

2 計算結果及討論

2.1 不同連接構型的鉻卟啉分子器件自旋電子伏安特性分析

根據(jù)計算得到4種不同連接構型的鉻卟啉分子器件M1～4的電子自旋電流-電壓曲線，如圖2所示.

圖2 鉻卟啉分子器件M1～4自旋電子電流-電壓曲線Fig. 2 Spin Electron Current-Voltage Curve of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

由圖2可知：第一，在對角連接M1和錯角連接M2中，隨偏壓的增加電子自旋向上的電流變化很小，基本上被抑制，表現(xiàn)為半導體導電行為；而電子自旋向下的電流隨偏壓的增加呈線性增加，表現(xiàn)為金屬導電行為.總的來說，器件呈現(xiàn)半金屬性.第二，在頂角連接M3和水平連接M4中，電子自旋向上和自旋向下的電流都表現(xiàn)出金屬導電行為.在M3中，電子自旋向上導電性能要優(yōu)于自旋向下，其電流比為3∶1，表現(xiàn)出跟其他3種連接構型不同的電子自旋選擇性.第三，4種連接構型的鉻卟啉分子總電流的導電能力為M4>M3>M2>M1，M4比M1高約1個數(shù)量級.這個結果與Cho等人[10]的研究結果相符.

為直觀地得到鉻卟啉分子不同連接方式對自旋電子自旋過濾性質的影響，定義某一偏壓下自旋電子自旋極化率

SFE=|Iup-Idown|/(Iup+Idown).

(3)

其中：Iup為自旋向上電流；Idown自旋向下電流.SFE越大，自旋過濾效應越好.

圖2的4個內插圖分別為M1～4自旋極化率隨偏壓變化曲線.由內插圖可以得出如下結論：第一，M1在0～0.20 V偏壓區(qū)間內的自旋極化率SFE高達95%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的自旋過濾效應.如偏壓在0.2 V時，自旋向上的電流是0.02 μA,而自旋向下的電流高達7.72 μA；M2器件在0～0.34 V偏壓區(qū)間內自旋極化率SFE也有85%，有較好的自旋過濾效應，M1的自旋過濾效應要優(yōu)于M2.第二，M4和M3的自旋極化率都不高.器件的電流-電壓特性對分子自身的連接構型依賴性很強，連接構型的改變不僅影響器件的伏安特性，還影響其電子自旋過濾效應.

2.2 不同連接構型的鉻卟啉分子器件自旋電子輸運機理分析

投影態(tài)密度反映分子結中心區(qū)分子基本軌道對整個雙探針系統(tǒng)的作用強度和分子與電極在特定能級E處的耦合程度[13].

(4)

式中，φm(E)是分子基本軌道對整個分子散射區(qū)波函數(shù)(E)的貢獻.

圖3為鉻卟啉分子器件M1～4透射譜和PDOS曲線圖.其中：透射譜點豎線表示偏壓窗范圍-0.1～0.1 V.

圖3 鉻卟啉分子器件M1～4透射譜和PDOS曲線Fig. 3 Transmission Spectrum and PDOS Curve of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

透射譜圖是以能量E為橫坐標、透射系數(shù)T(E)為縱坐標的波形圖，透射系數(shù)對應著電子通過中心散射區(qū)的共振通道.其費米能級附近的輸運系數(shù)依賴前線分子軌道擴展，如果在偏壓區(qū)間范圍內的電子自旋向下和自旋向上的透射系數(shù)差異越大，則該分子器件自旋極化率越接近1，自旋過濾效應越明顯.投影態(tài)密度(PDOS)也是以能量為橫軸的波形圖，表征著分子軌道對器件本征態(tài)的貢獻值，反映分子與電極的耦合程度.由圖3可知，在外加偏壓為0.2 V時可以得出如下結論：第一，對鉻卟啉分子器件M1～4，PDOS圖上能量軸相近的位置點出現(xiàn)了波峰，波峰峰值大小不一樣；同時在其透射譜圖上能量軸相近的位置點也出現(xiàn)了波峰，且PDOS波峰峰期越大，其透射系數(shù)就越大，電子通過率就越大.第二，對對角連接構型M1和錯角連接構型M2，M1自旋向上的電子在PDOS能量軸位置為-0.48，-0.80 eV能量點各出現(xiàn)1個波峰(峰值分別為15.3和12.0)，M2自旋向上的電子在PDOS能量軸位置為-0.44，-0.72 eV能量點各出現(xiàn)1個波峰(峰值分別為56.4和17.1).在透射譜圖中M1自旋向上的電子在費米能級附近能量范圍內透射系數(shù)小于 M2，且透射系數(shù)都接近于0，均表現(xiàn)出半導體導電行為.M1自旋向下的電子在0.44 eV PDOS能量軸位置、M2在0.56 eV能量軸位置為各出現(xiàn)1個波峰(峰值分別為38.7和21.0)；在透射譜圖中M1自旋向下的電子在費米能級附近能量范圍內透射系數(shù)大于M2，透射系數(shù)都隨偏壓的增加而變大，自旋向下的電子表現(xiàn)出金屬導電行為.正是因為這種導電行為差異，M1和M2都呈現(xiàn)半金屬性，從而實現(xiàn)自旋過濾效應.第三，在水平連接構型的M4中，電子自旋向上在-0.40，-0.68，0.80 eV PDOS能量軸位置各出現(xiàn)1個波峰(峰值分別為17.3，21.0，88.1)，自旋向下在0.48 eV能量點也出現(xiàn)1個波峰(峰值為74.9).故透射系數(shù)在整個偏壓區(qū)間內都比較大，而且電子自旋向下的透射系數(shù)要大于自旋向上，器件電子自旋輸運都呈現(xiàn)出金屬線性導電行為.其導電能力遠高于其他3種連接構型.第四，在頂角連接M3中，電子自旋向上在-0.52，-0.80 eV PDOS能量點都出現(xiàn)波峰(峰值分別為42.5，48.0)，電子自旋向上在透射譜能量軸-0.9～0.2 eV范圍內出現(xiàn)1個很寬的透射峰，但該透射峰進入偏壓區(qū)間內的峰值不大；電子自旋向下在0.44 eV PDOS能量點出現(xiàn)1個波峰(峰值為21.0)，透射譜的透射系數(shù)在偏壓區(qū)間內值很小，器件的總導電能力不強.M3表現(xiàn)為電子自旋向上且有更好的電子傳導特性，電子自旋方向選擇性與其他連接構型不同.通過改變分子與電極的連接構型，器件對電子自旋向下和自旋向上的調制就顯現(xiàn)出明顯不同的特性.

分子軌道對分子器件的輸運性能影響也非常明顯.其中，直接影響其電子輸運性質的是最靠近費米能級兩側的分子軌道，分別是最高占據(jù)態(tài)(HOMO)和最低非占據(jù)態(tài)(LUMO)，筆者通過計算給出了鉻卟啉分子器件的4個前線分子軌道的能量值和能量差(HLG)(表1).

表1 鉻卟啉分子器件M1～4在0.2 V偏壓時的前線分子軌道能量值與能量差HLG

在外加偏壓為0.2 V時，由表1可以得到以下結論：第一，比較鉻卟啉分子器件M1～4構型的前線分子軌道能量值和能量差，發(fā)現(xiàn)器件前線分子軌道能級能量值和能量差變化都不大，說明改變連接構型不會改變器件的半導體導電本質.第二，前線分子軌道能量差的一半相當于分子的電子傳遞墊壘高度，能量差越小電子就越容易移動，電子密度重組就比較容易.比較M1～4的能量差，水平連接構型M4的導電性能要優(yōu)于其他3種構型.

前線分子軌道MPSH空間分布圖可以定性分子與電極的耦合程度，當整個中心散射區(qū)呈離域態(tài)時會出現(xiàn)透射峰，此時電子自旋的輸運通道主要由MPSH空間分布情況決定.為找出不同連接構型對鉻卟啉分子電子自旋輸運性質的影響，圖4給出了0.2 V偏壓下的MPSH空間分布情況.

圖4 鉻卟啉分子器件M1～4自旋電子前線分子軌道MPSH圖Fig. 4 MPSH Diagram of Spin Electron Frontier Molecular Orbital of Chrome-Porphyrin Molecular Devices (M1-4)

由圖4可得如下結論：第一，在M4中，4條前線分子軌道都呈現(xiàn)出不同程度的離域態(tài)，也就是MPSH空間分布在遍布整個中心區(qū)呈現(xiàn)出離域態(tài)，自旋向上的HOMO能級離域程度較小.第二，在M3中，電子自旋在HOMO能級的MPSH空間分布都呈現(xiàn)程度相似的離域態(tài)，但是自旋向上的能級更靠近費米能級.同時，盡管電子自旋向下在LUMO能級處的MPSH空間分布呈現(xiàn)一定的離域態(tài)，但因其能級遠離費米能級，對電子的輸運通道幫助不大，故表現(xiàn)為自旋向上的電流更大.第三， 在M1中，雖然電子自旋向上在HOMO能級得的MPSH空間分布部分離域，但在PDOS圖上的費米能級附近沒有出現(xiàn)波峰，而且在LUMO能級處的MPSH空間分布被完全離域，所以自旋向上的透射系數(shù)接近0，表現(xiàn)為自旋向上的電流大都被抑制.電子自旋向下在LUMO能級空間分布呈一定的離域態(tài)，在HOMO能級空間分布呈現(xiàn)完全離域態(tài)，透射譜在費米能級附近有一定的透射系數(shù)值，自旋向下的電子電流呈線性增大.分子與電極的耦合強度由強到弱排序為M4>M3>M2>M1.

3 小結

基于第一性原理方法，計算鉻卟啉分子與電極的不同連接構型、即末端原子不同連接位置對分子器件電子自旋輸運性質的影響，發(fā)現(xiàn)改變鉻卟啉分子連接構型，前線分子軌道的能量值變化不大，不會改變其半導體導電本質；投影態(tài)密度PDOS出現(xiàn)峰值的能量點相近，分子與電極的耦合程度相當，但峰值大小各異，表明不同連接構型的電子自旋輸運通道不同；在頂角連接構型和水平連接構型的鉻卟啉分子器件中，電子自旋向上和自旋向下都表現(xiàn)出金屬導電行為；鉻卟啉分子總電流的導電能力由強變弱依次是水平連接構型、頂角連接構型和錯角連接構型及對角連接構型；對角連接構型的鉻卟啉分子在0～0.20 V偏壓區(qū)間內的自旋極化率SFE高達95%以上，錯角連接構型的鉻卟啉分子在0～0.34 V偏壓區(qū)間內自旋極化率SFE為85%，說明對角連接構型的鉻卟啉分子更適用于設計高性能的自旋過濾器件.