程晉俊，朱 華，葉 巡，李嘉龍，劉君俠，劉瓊玉*

(1．工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江漢大學(xué))，湖北 武漢 430056;2．中交二航局市政建設(shè)有限公司，遼寧 大連 116000)

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源十分豐富，每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)秸稈達(dá)到7億噸，生物質(zhì)能占我國最終能源消耗的23．5%，我國廣大農(nóng)村地區(qū)以生物質(zhì)直接作為燃料廣泛使用，還有很多地區(qū)的農(nóng)業(yè)秸稈未進(jìn)行處理和利用，直接露天焚燒。生物質(zhì)的燃燒會(huì)排放大量的CO、碳黑(BC)、顆粒物、AS、Hg等有害重金屬，其中排放的重金屬砷可以通過水、大氣等途徑進(jìn)入人體造成危害，砷可以通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體，并在人的肝臟、腎臟等器官中積累，從而引起慢性砷中毒。因此生物質(zhì)中砷元素的測(cè)定對(duì)有效控制生物質(zhì)燃燒砷的排放具有一定意義。

目前對(duì)于砷的測(cè)定方法有很多，如砷斑法、銀鹽法、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP－AES)以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)等［1－4］。銀鹽法和砷斑法操作比較繁瑣、靈敏度低;AFS、ICP－AES、ICP－MS等儀器法的便、快速、靈敏度高。ICP－MS是近年來發(fā)展最快的痕量分析技術(shù)之一，可以同時(shí)進(jìn)行多種元素的測(cè)定［5－6］，簡單快捷、檢出限低、線性范圍寬，但是對(duì)于砷的測(cè)定35Cl40Ar會(huì)產(chǎn)生干擾，且As無其它同位素。目前關(guān)于ICP－MS測(cè)定砷的方法廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析和食品分析中，對(duì)于生物質(zhì)中As的測(cè)定還未出臺(tái)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。為避免35Cl對(duì)ICP－MS測(cè)定75As的干擾，本研究采用硝酸－過氧化氫體系進(jìn)行消解;為消除基體干擾，，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量;探討該方法測(cè)定生物質(zhì)種砷的精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

ICP－MS iCAP(Q THermo Fisher SCIENTIFIC);電熱板消解儀(ML，北京市永光明醫(yī)療器械廠);硝酸(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);過氧化氫(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04－1714－2004，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心);生物質(zhì)樣品(水稻秸稈風(fēng)干樣)。

1．2 ICP－MS儀器工作參數(shù)

射頻功率:1548．6 W;界面溫度:33．23℃;冷卻水流量:3．00 L/min;冷卻氣體流量:14．00 L/min;輔助氣體流量:0．79 L/min;物化氣體流量:1．07 L/min。

1．3 生物質(zhì)樣品的預(yù)處理方法

自然風(fēng)干后的生物質(zhì)樣品用破碎機(jī)進(jìn)行破碎后過100目篩，準(zhǔn)確稱取約0．5 g過100目篩后的樣品(精確至0．0001 g)置于高腳燒杯中，用適量超純水將樣品潤濕，加入10 mL濃硝酸浸泡過夜;然后將燒杯置于電熱板上于180℃加熱消解1 h，待得到清亮溶液后，取下燒杯冷卻至室溫，再加入2 mL過氧化氫，緩慢加熱至近干，取下冷卻至室溫，采用1%硝酸定容至25 mL。同時(shí)做全程序空白實(shí)驗(yàn)。

1．4 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線的繪制

1000 mg/L的As標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04－1714－2004)，采用逐級(jí)稀釋的方法，配置濃度梯度為 1、10、20、50、100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，ICP－MS測(cè)得砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為Y=15777X－4016．3，相關(guān)系數(shù)(r)=0．9999。

2 結(jié)果與討論

2．1 精密度

稱取6組平行的生物質(zhì)樣品(0．5000 g)，采用硝酸－過氧化氫體系于電熱板消解，用1%硝酸定容至25 mL，ICP－MS測(cè)定。平行測(cè)定6次結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。

表1 電熱板消解生物質(zhì)中砷測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 1 Determination of arsenic in biomass by electrothermal plate digestion(n=6)

由表1可知，6次平行測(cè)定平均值為2．57 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1．5%，在5%以內(nèi)，表明該方法精密度較高。

2．2 檢出限

對(duì)樣品空白溶液平行測(cè)定11次，以3倍測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為砷元素的檢出限，按照稱樣量為0．5000 g，定容至25 mL計(jì)算出該方法對(duì)砷的檢出限為0．0109 mg/kg。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)加入曲線

為了消除生物質(zhì)樣品中的共存組分對(duì)砷測(cè)定的干擾，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。稱取5組平行的生物質(zhì)樣品(0．5000 g)，分別加入 0、1．0、1．5、2．0、2．5 μg 的 As標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用硝酸－過氧化氫體系于電熱板消解，用1%硝酸定容至50 mL，進(jìn)行ICP－MS測(cè)定。以信號(hào)強(qiáng)度I對(duì)砷加標(biāo)濃度C做圖，得到標(biāo)準(zhǔn)加入法線性回歸曲線如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法線性回歸曲線Fig．1 Linear regression curve of standard addition method

由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)加入法的線性回歸曲線方程為Y=16390X+443035，相關(guān)系數(shù)(r)=0．9998。圖1中曲線延長線與橫軸相交處CX點(diǎn)即為生物質(zhì)樣品消解液中砷的濃度，為27．03 μg/L。計(jì)算得到該生物質(zhì)樣品中砷的濃度為2．70 mg/kg。

2．4 準(zhǔn)確度

采用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確度。分別對(duì)生物質(zhì)樣品和加標(biāo)后的生物質(zhì)樣品進(jìn)行電熱板消解預(yù)處理，電熱板消解后用1%硝酸定容至50mL，進(jìn)行測(cè)定。加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果列于表2。

由表2可知，該方法測(cè)得 As的加標(biāo)回收率在102% ～104%之間，測(cè)定準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results ofmarking recovery rate

3 結(jié)論

本文采用硝酸－過氧化氫體系、電熱板消解方法對(duì)生物質(zhì)中的砷進(jìn)行預(yù)處理，采用ICP－MS進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明該方法的精密度好、準(zhǔn)確度較高，是一種測(cè)定生物質(zhì)樣品中砷含量的可靠方法。