張小建，李永紅，王雪峰，宋延達，張宏飛

(1.中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000； 2.中國石油化工集團石化設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽 471003)

塔河煉化公司作為唯一一家單純加工塔河重質(zhì)原油的企業(yè)，加工規(guī)模已由原來的試驗裝置逐步擴展到5 Mt/a，涵蓋了常減壓、延遲焦化、加氫、連續(xù)重整、硫磺回收及異構(gòu)化等10多套裝置。雖然經(jīng)過多年的加工摸索，已經(jīng)積累了大量的腐蝕與防護經(jīng)驗，但是隨著塔河原油的重質(zhì)化加劇，原油的密度逐年增加，鹽含量、氯含量大幅升高，油水分離愈加困難[1]，引發(fā)的腐蝕問題長期影響著裝置的安全穩(wěn)定運行[2]，特別是一些低溫部位的硫、氯等腐蝕問題仍沒有妥善解決。

為此，有必要對加工塔河重質(zhì)原油的低溫防腐蝕技術(shù)開展深入研究，系統(tǒng)梳理塔河煉化公司腐蝕現(xiàn)狀，掌握塔河重質(zhì)原油加工過程中的腐蝕規(guī)律，制定適宜的防腐蝕應(yīng)對措施，從而有效解決塔河原油加工過程中的腐蝕問題，對利用現(xiàn)有生產(chǎn)裝置加工塔河重質(zhì)原油，提高塔河重質(zhì)劣質(zhì)原油的加工能力，保證裝置長周期安全運行具有重要意義。該文主要針對常壓塔頂系統(tǒng)低溫腐蝕與控制措施開展相關(guān)研究和討論。

1 常壓塔頂?shù)蜏馗g分析

1.1 常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程

1號常壓焦化裝置常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程示意如圖1所示。

常頂油氣經(jīng)“三注”后，經(jīng)過常頂空冷器、常頂后冷器換熱，然后進入常頂回流罐進行油、氣、水分離。汽油由常頂回流泵抽出后分為兩路，一路返回常壓塔作為回流，另一路出裝置。常頂不凝氣一路經(jīng)過低壓燃料氣分液罐分液后作為常壓爐燃料，另一路經(jīng)低壓燃料氣系統(tǒng)排入氣柜進行回收。塔頂含硫污水流入污水沉降罐。

1.2 常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)狀

綜合分析以往檢修時的腐蝕調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，常壓塔頂系統(tǒng)主要腐蝕問題有：(1)塔頂塔盤、受液盤、塔盤支撐圈及塔頂回流管腐蝕穿孔破壞，其中回流管主要為外壁腐蝕。(2)塔頂塔壁、封頭、焊縫均勻腐蝕及點蝕。(3)常頂循環(huán)抽出線彎頭和直管的腐蝕減薄。

為了對常頂?shù)蜏叵到y(tǒng)腐蝕和結(jié)鹽情況做進一步分析，對塔頂各水樣中的離子含量進行了全面分析，其中氯離子、硫化物和氨的含量均采用離子色譜法測定，分析結(jié)果見表1。

由表1可知，常頂水中氯離子、硫化物和氨的含量很高。其中，氯離子質(zhì)量濃度達到200～300 mg/L，遠高于30 mg/L的常規(guī)控制指標；硫化物和氨質(zhì)量濃度更是超過1 000 mg/L，因此給塔頂系統(tǒng)帶來很高的結(jié)鹽風險。同時，塔頂水的pH值較高，過量的中和劑對控制露點腐蝕沒有幫助，反而增加了結(jié)鹽的風險[4]。

圖1 常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程示意

表1 常頂注水/排水pH值及雜質(zhì)含量

常頂系統(tǒng)并未加注氨水，注水的水源為常頂和焦化分餾塔頂?shù)暮蛭鬯?。由此判斷塔頂?shù)陌眮碜越够蛭鬯约八⒅泻途徫g劑。所采用的HS-04型中和緩蝕劑分析結(jié)果顯示，其中復(fù)配有氨水成分，而回用作塔頂注水的常頂和焦化分餾塔頂含硫污水中也含有氨。過量注入的氨會進入塔頂系統(tǒng)循環(huán)，導(dǎo)致塔頂注水和排水中都含有大量氨，使得塔頂水pH值偏高。而氯離子含量過高，主要是因為含硫污水回注循環(huán)累積造成的。

1.3 常壓塔頂系統(tǒng)主要腐蝕機理

常壓塔頂系統(tǒng)最嚴重的腐蝕是HCl腐蝕。HCl主要來自未能在電脫鹽脫除的無機氯化物的水解：MgCl2水解在120 ℃開始，在340 ℃時水解率可達90%；CaCl2水解在210 ℃開始，在340 ℃水解10%；而NaCl較難水解，在340 ℃水解率約2%[5]。由此可知，MgCl2和CaCl2水解才是塔頂HCl腐蝕主要影響因素，此外HCl還可能源自有機氯化物分解。

HCl在高于露點溫度的區(qū)域不會造成嚴重腐蝕，但可生成腐蝕性鹽；在液態(tài)水的低溫區(qū)域，HCl非常容易溶于水形成鹽酸，因此嚴重的鹽酸腐蝕都發(fā)生在有水凝結(jié)的區(qū)域，例如塔頂冷換設(shè)備，有時在整體溫度高于露點但存在局部冷區(qū)的地方也會發(fā)生HCl腐蝕，這種情況通常發(fā)生在換熱器管束表面、保溫不好的管道和常壓塔頂冷回流返塔區(qū)域等。HCl在初凝區(qū)最具腐蝕性，此處大量HCl進入少量水相，塔頂氯含量高，pH值最低可達1～2[6]。隨著水的進一步凝結(jié)，一方面因為稀釋作用，另一方面因為NH3開始溶于水，使得pH值逐漸上升，腐蝕性逐漸減弱。

除了鹽酸，常減壓裝置塔頂系統(tǒng)還存在其他幾種酸性物質(zhì)：H2S、小分子有機酸、二氧化碳及硫基有機酸等[7-8]。除了H2S以外，其他酸一般含量較少，其中低分子有機酸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸通常是原油中的高分子量有機酸(環(huán)烷酸)熱分解的結(jié)果，也有可能來自上游脫水器或煉油廠電脫鹽設(shè)備加入的低分子有機酸脫鈣劑。一般而言，低分子量有機酸比高分子量有機酸更具腐蝕性。

另外，如果HCl和NH3含量較高，則在高于露點的溫度，就可能從氣相直接反應(yīng)產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶。NH4Cl是吸濕的，能夠吸收未凝結(jié)的水汽，形成的濕NH4Cl具有強腐蝕性。NH4Cl的形成溫度取決于HCl和NH3的分壓。可通過塔頂罐水相中測得的氯化物和氨的含量，并考慮系統(tǒng)中的水蒸氣和烴分壓來估算HCl和NH3的分壓。然后通過Kp值與溫度關(guān)系曲線來預(yù)測NH4Cl結(jié)鹽趨勢。Kp值是HCl和NH3分壓的乘積。

2 常壓塔頂?shù)蜏馗g控制

常壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)首要工藝防腐蝕措施是控制塔頂內(nèi)部操作溫度高于露點溫度14 ℃以上，控制塔頂回流返塔溫度不低于90 ℃[3]。然后在保證電脫鹽效果的基礎(chǔ)上，在塔頂揮發(fā)線應(yīng)依次注入中和劑、緩蝕劑和水。

2.1 塔頂操作溫度控制

如果在塔內(nèi)出現(xiàn)露點，在露點位置HCl溶于少量水中形成低pH值的鹽酸，當這種酸性水沿常壓塔向下流動時，會隨著溫度升高、水分蒸發(fā)形成酸液濃縮，進而造成嚴重的腐蝕。為了避免這種情況發(fā)生，通?？刂扑敳僮鳒囟戎辽俑哂诼饵c溫度14 ℃。為此采用Pro Ⅱ 建立常壓塔頂系統(tǒng)工藝仿真模型(見圖2)，將塔頂?shù)臒N、水和不凝氣混合，在一定條件下進行VLLE閃蒸計算，從而得到露點溫度等相關(guān)參數(shù)，見表2。由表2可知，常壓塔頂露點溫度為97 ℃，為滿足高于露點溫度14 ℃的要求，建議常頂操作溫度不低于111 ℃。

圖2 常壓塔頂系統(tǒng)工藝仿真模型

表2 常頂系統(tǒng)溫度模擬計算結(jié)果

2.2 塔頂回流工藝流程優(yōu)化

常壓塔頂回流采取冷回流的方式是造成冷回流返塔區(qū)域腐蝕嚴重的主要原因，為此改進了塔頂回流工藝流程，改進后的工藝流程如圖3所示。由圖3可以看出，汽油經(jīng)常頂回流泵抽出后先通過換熱器E1211與穩(wěn)定汽油換熱，提高溫度至90 ℃以上，然后再返回常壓塔。

2.3 塔頂“三注”控制

(1)中和劑。推薦注有機胺中和劑，因為注入點處溫度較高，NH3不易溶于水，此處注入NH3對pH值影響較小，中和作用相對較差。注入量控制方面，如果使用氨水，用量應(yīng)依據(jù)監(jiān)測排水pH值為7.0～9.0來確定；如果注有機胺，用量可依據(jù)監(jiān)測排水pH值為5.5～7.5來確定；如果同時使用有機胺和氨水，用量可依據(jù)監(jiān)測排水pH值為6.5～8.0來確定。

圖3 優(yōu)化后的常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程示意

(2)緩蝕劑。相對于塔頂總流出物，緩蝕劑用量應(yīng)不超過20 μg/g，并且連續(xù)注入。當采用油溶性緩蝕劑時，可采用石腦油作為溶劑。

(3)注水。水的注入位置建議在中和劑、緩蝕劑注入點之后的塔頂油氣管線上。注水可采用該裝置含硫污水、凈化水或除鹽水，注水水質(zhì)要求見表2。控制注水量，使得注水點處有10%～25%的液態(tài)水。為此采用ProⅡ建立常壓塔頂系統(tǒng)工藝仿真模型(如圖4所示)，模擬獲得注水量與注水后液態(tài)百分比含量的關(guān)系并繪制成曲線，如圖5所示。由圖5可知，當注水量為1.8～2.6 t/h時，可保證注水點處有10%～25%的液態(tài)水。

圖4 常頂系統(tǒng)注水過程工藝仿真模型

此外，中和劑、緩蝕劑和水的注入均建議采用可使注劑分散均勻的噴頭，提高分散效果的同時避免在管線內(nèi)壁局部形成沖刷腐蝕。

圖5 注水量與液態(tài)水百分比的關(guān)系

2.4 建立腐蝕控制回路窗口

為了有效控制常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕狀況，監(jiān)測工藝防腐蝕實施效果，基于PI系統(tǒng)建立了常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕控制回路操作窗口，基于操作窗口可以實現(xiàn)DCS工藝操作數(shù)據(jù)的實時顯示，也可通過按鈕鏈接至實驗室信息管理系統(tǒng)LIMS、在線監(jiān)測等系統(tǒng)查詢分析相關(guān)數(shù)據(jù)，對表3所示的常壓塔頂系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)進行有效監(jiān)控。

3 結(jié) 論

(1)原油劣質(zhì)化、電脫鹽效果差，導(dǎo)致常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕加劇。主要腐蝕問題是鹽酸露點腐蝕。

(2)通過工藝流程模擬計算得出塔頂露點溫度約為97 ℃，確定塔頂操作溫度不小于111 ℃。注水過程模擬結(jié)果顯示，當注水量為1.8～2.6 t/h時可滿足注水點處有10%～25%的液態(tài)水的要求。

表3 常壓塔頂系統(tǒng)關(guān)鍵控制參數(shù)

(3)通過塔頂回流工藝流程優(yōu)化，提高回流返塔溫度至90 ℃以上，避免了出現(xiàn)局部露點以下區(qū)域。

(4)建立了塔頂系統(tǒng)腐蝕控制回路，針對塔頂溫度、塔頂回流溫度、冷凝水控制及在線腐蝕監(jiān)測等腐蝕控制措施進行有效監(jiān)控，提高了防腐蝕控制及管理水平。