楊龍飛 ， 付廣艷， 姬 森， 李洪澤

(沈陽化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鎂合金具有較高的比強(qiáng)度、比剛度等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用[1-2]，如汽車、飛機(jī)、醫(yī)用材料等領(lǐng)域.但是由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在應(yīng)用過程中鎂合金極易發(fā)生腐蝕，使鎂合金的發(fā)展進(jìn)程滯后.我國是世界原鎂生產(chǎn)和出口大國.但我國鎂合金的研究和應(yīng)用開發(fā)卻相對落后，其中一個(gè)重要的原因是鎂合金的腐蝕問題.要擴(kuò)大鎂合金使用范圍，充分發(fā)揮其優(yōu)越性能，更好地服務(wù)人類，就必須解決腐蝕問題.要解決鎂合金的腐蝕問題，一方面是從鎂合金材質(zhì)的本身著手開發(fā)更耐腐蝕的鎂合金，另一方面就是對鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韀3].工業(yè)生產(chǎn)中一般采用的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜造成的重金屬污染較為嚴(yán)重，采用的化學(xué)涂層法得到的涂層機(jī)械性能較差，不能很好地起到保護(hù)基體的作用，然而磁控濺射Ti涂層法使基體表面得到厚度較為均勻，與基體連接質(zhì)地較好的涂層，污染較小.本文通過磷化后濺射Ti 涂層的鎂合金的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)[4]，分析研究了鎂合金的防腐機(jī)理，以提高鎂合金的防腐能力，為鎂合金的表面防腐研究提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

將Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金制成10 mm×10 mm×15 mm的試樣，鉆孔、打磨、清洗處理，表面處理好的鎂合金試樣在磷化液中進(jìn)行磷化[5]，將磷化處理的試樣放入直流磁控濺射儀的濺射區(qū)進(jìn)行表面濺射處理[6].磁控濺射參數(shù)：本底真空度7.0×10-3Pa、工作氣壓2.0 Pa、Ar氣流量4.5×10-2L/mim、濺射電壓50 V、濺射電流2 A、濺射時(shí)間30 min.將濺射好的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金試樣分別用銅導(dǎo)線相連，連接處用環(huán)氧樹脂密封，留出工作面，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化，利用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察腐蝕形貌并用維氏硬度計(jì)分析兩種試樣硬度的變化.

2 結(jié) 果

2.1 Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金的電化學(xué)行為

圖1為Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl 水溶液中的動(dòng)電位極化曲線，Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl水溶液中沒有鈍化趨勢，整個(gè)過程呈活性溶解狀態(tài)，說明鎂合金試樣Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl 水溶液中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕.

圖2為濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl 水溶液中的動(dòng)電位極化曲線，由圖2可以看出：兩種試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl水溶液中產(chǎn)生了鈍化區(qū)，這是由于磷化后濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的 NaCl水溶液腐蝕過程中試樣表面的致密膜阻礙了腐蝕的進(jìn)行，產(chǎn)生明顯的鈍化區(qū)，使兩種試樣的耐腐蝕性能均有所提高.

濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動(dòng)電位極化的電化學(xué)參數(shù)見表1.由表1可知： Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣的腐蝕電流密度為47.54 μA/m2,Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣腐蝕電流密度為39.64 μA/m2，表明Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣較Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣的腐蝕速度快.分析兩種試樣的鈍化區(qū)間，鈍化區(qū)間越寬，表明試樣表面的鈍化膜越穩(wěn)定，Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣鈍化區(qū)間為0.509 V，Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣的鈍化區(qū)間為1.774 V，兩者都鈍化，說明兩種試樣的耐腐蝕能力都有所提高，但Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣產(chǎn)生的鈍化膜更穩(wěn)定，耐腐蝕性能更高.

表1 濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動(dòng)電位極化的電化學(xué)參數(shù)

2.2 濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動(dòng)電位極化后的表面形貌

圖3是濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl水溶液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)后在SEM下觀察到的表面腐蝕形貌.從圖3可以很清晰地看到兩種試樣表面的腐蝕膜結(jié)構(gòu)完整，與基體連接完好沒有發(fā)生脫落，說明磷化后濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金試樣的耐腐蝕性能顯著提高.

3 分析討論

當(dāng)鎂合金和磷化液接觸后，鎂合金表面與磷酸鹽水溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬表面與磷酸鹽水溶液中的磷酸二氫鹽反應(yīng)[7]，放出氫氣導(dǎo)致鎂合金表面的pH上升，使磷酸鹽在鎂表面發(fā)生沉積，從而在金屬表面生成一層穩(wěn)定的不容性無機(jī)化合物膜，這層膜就是磷化膜.磷化膜的成膜機(jī)理是當(dāng)鎂合金表面和磷化液接觸時(shí)，鎂合金先與磷化液中的磷酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為磷酸二氫鎂，并伴隨著氫氣生成,磷化液基本成分為Ca(H2PO4)2,隨著反應(yīng)的進(jìn)行在一定的pH及濃度下發(fā)生水解反應(yīng)，最終產(chǎn)物為游離磷酸根，游離磷酸根和磷化液中的鎂離子和鈣離子反應(yīng)，結(jié)晶沉積在鎂合金表面，在鎂合金表面生成緊密不溶于水黏合牢固的磷化膜.反應(yīng)式為：

Mg+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+H2↑

Ca(H2PO4)2=CaHPO4+H3PO4

3CaHPO4=Ca3(PO4)2+H3PO4

Ca3(PO4)2· 4H2O

Mg3(PO4)2· 4H2O

磷化處理后的鎂合金涂層試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl水溶液中腐蝕傾向減小，鎂合金腐蝕速率降低，鎂合金耐蝕性提高，這是由于磷化處理后得到的磷化膜致密、連續(xù)，從而更好的做為鈦膜的基底，使濺射鈦涂層膜與鎂合金基體結(jié)合更牢固緊湊，使鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl水溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)鈦膜與鎂合金結(jié)合良好，阻隔了腐蝕介質(zhì)與鎂合金的接觸，阻止了電解液進(jìn)一步向基體中擴(kuò)散，從而提高了鎂合金在腐蝕溶液中的耐蝕性能.

另一方面是除了 Ti 涂層本身對鎂合金的保護(hù)，當(dāng)電解液通過膜層的孔隙時(shí)并不能直接接觸鎂合金基體，而是與磷化層相接觸，磷化處理使鎂合金表面生成了一層致密的磷化膜，磷化膜不溶于水、鹽等，磷化層對鎂合金有進(jìn)一步的保護(hù)性能，這就相當(dāng)于鎂合金有兩層保護(hù)膜，使得腐蝕溶液中的腐蝕介質(zhì)有效地被阻隔在鎂合金基體外，這時(shí)磷化膜起到保護(hù)基體作用使腐蝕速度降低，有效地提高了鎂合金的耐腐蝕性能.

4 結(jié) 論

(1) 磷化處理后提高了Ti膜與鎂合金基體之間的結(jié)合能力，使Ti膜更好地阻隔了腐蝕介質(zhì)與鎂合金基體的接觸，使鎂合金基體得到很好的保護(hù)，使鎂合金的耐蝕性能提高.

(2) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5 %的NaCl水溶液中含 Si鎂合金產(chǎn)生的鈍化膜更為穩(wěn)定，耐腐蝕性能更好，然而含 Al 鎂合金鈍化膜相比于含 Si鎂合金產(chǎn)生的鈍化膜穩(wěn)定性差，且易脫落.