何南玲，李秀娟，姜國(guó)杜，覃 波，晁余濤，汪南杰，賀 燕，夏占國(guó)

(中核四○四有限公司，甘肅 蘭州 732850)

隨著我國(guó)核能事業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)镎的需求不斷增加，二氧化镎產(chǎn)品可從后處理工藝流程中得到。產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素含量是判斷產(chǎn)品是否合格的重要指標(biāo)，但行業(yè)內(nèi)尚無(wú)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，因此需對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定二氧化镎粉末中微量雜質(zhì)元素的方法進(jìn)行研究并建立分析方法。镎的分子量與钚接近，且金屬離子的價(jià)態(tài)在四價(jià)時(shí)性質(zhì)也接近[1-3]。雜質(zhì)元素分離的方法主要有離子交換法、溶劑萃取法和萃取色譜法等[4-8]。痕量元素的測(cè)量通常采用分光光度法、原子吸收法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法等[9-13]。其中，ICP-AES法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、測(cè)量速度快、能同時(shí)檢測(cè)多個(gè)元素等優(yōu)點(diǎn)[14]。

本文采用HNO3-HF混酸在聚四氟乙烯坩堝中溶解二氧化镎粉末，樣品溶液過(guò)TEVA樹脂柱，從而分離镎和其他雜質(zhì)元素，收集淋洗液用ICP-AES法測(cè)定其中微量雜質(zhì)元素的含量，建立二氧化镎粉末中金屬雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備與工作參數(shù)

IRIS Intrepid Ⅱ XSP/Glove ICP-AES，美國(guó)Thermo公司；電子天平，感量0.000 1 g，梅特勒公司；MILLI-Q高純水機(jī)，默克化工技術(shù)有限公司。ICP-AES工作參數(shù)列于表1。

表1 ICP-AES工作參數(shù)Table 1 ICP-AES working parameter

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn、Be、Li、Mn、Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，國(guó)家鋼鐵研究院。使用時(shí)根據(jù)單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)、元素的化學(xué)性質(zhì)，將其分成2組，逐級(jí)稀釋。其中：Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Sn、Ti、Zn為1組，Be、Li、Mn、Ni為1組，各組再根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作濃度分為2組：STD1組和STD2組，其濃度分別為1 mg/L和10 mg/L。

硝酸，微電子純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸、過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；自制高純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm；TEVA樹脂柱，Triskem公司，用20 mL 5 mol/L硝酸溶液淋洗備用；二氧化镎樣品(含一定量钚)，中核四〇四有限公司第二分公司提供。

實(shí)驗(yàn)所用器皿均用20%硝酸浸泡至少24 h，高純水沖洗干凈后，烘干，備用。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取30 mg(準(zhǔn)確至0.1 mg)二氧化镎樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入6 mL 11 mol/L HNO3-0.08 mol/L HF的混酸溶液，于電熱板上加熱至180 ℃，完全溶解后濃縮至約0.5 mL。向溶解后的樣品中加入1 mL濃硝酸，蒸至近干，重復(fù)以上操作1次。再加入1 mL 5 mol/L硝酸，用過(guò)氧化氫進(jìn)行調(diào)價(jià)。將調(diào)價(jià)完畢的溶液全部轉(zhuǎn)入TEVA樹脂柱，用5 mol/L硝酸進(jìn)行淋洗分離，接收7 mL流出液作為樣品測(cè)試液進(jìn)行雜質(zhì)元素含量分析。

1.4 雜質(zhì)元素含量分析

將ICP-AES在一定條件下穩(wěn)定30 min后，先用配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，當(dāng)曲線的相關(guān)系數(shù)在R2=0.999以上時(shí)，再對(duì)樣品測(cè)試液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 樣品預(yù)處理

1) 镎的調(diào)價(jià)

(1) 調(diào)價(jià)試劑選擇

由于本實(shí)驗(yàn)采用TEVA樹脂柱為分離柱，可吸附的镎的價(jià)態(tài)為Ⅳ價(jià)，因此要將樣品中的镎調(diào)節(jié)到Ⅳ價(jià)。镎氧化物溶解后的溶液呈綠色，此時(shí)镎為Ⅴ價(jià)。溶解后的镎在硝酸介質(zhì)中的調(diào)價(jià)可用的還原劑有氨基磺酸亞鐵和過(guò)氧化氫[1]，而二氧化镎中含有Fe離子，F(xiàn)e離子也是重要的檢測(cè)元素之一，因此雖然氨基磺酸亞鐵的調(diào)價(jià)效果較好但不予采用，以免影響镎氧化物中Fe離子的測(cè)定。最終選擇過(guò)氧化氫為镎的還原劑，可盡量減少雜質(zhì)金屬離子的引入。

(2) 還原劑用量

移取2 mL含30 mg二氧化镎的硝酸溶液進(jìn)行過(guò)氧化氫的調(diào)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2。由表2可知，加入0.5 mL過(guò)氧化氫時(shí)镎已完全調(diào)至Ⅳ價(jià)，而再加過(guò)量的過(guò)氧化氫，則镎溶液生成白色的沉淀物，為避免沉淀物影響離子的流出，選擇還原劑的用量為0.5 mL。

表2 過(guò)氧化氫的調(diào)價(jià)結(jié)果Table 2 Result of valence adjustmentby hydrogen peroxide

(3) 調(diào)價(jià)時(shí)間及溫度

硝酸介質(zhì)中過(guò)氧化氫與镎的反應(yīng)速度隨酸度的增加而增加，酸度較高時(shí)調(diào)價(jià)可在常溫下進(jìn)行。由于本實(shí)驗(yàn)中溶解后的樣品最終是在較高濃度的硝酸介質(zhì)中，因此調(diào)價(jià)過(guò)程中可不加熱，觀察加入還原劑后的反應(yīng)，反應(yīng)3 min后無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生，為保證反應(yīng)完全，確定調(diào)價(jià)時(shí)間為5 min。即加入過(guò)氧化氫后，振蕩溶液，靜置5 min。

2) 分離柱選擇

TEVA樹脂是一種季銨鹽，其成分為甲基三辛基硝酸(氯化)銨，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。TEVA樹脂對(duì)錒系元素有較好的吸附能力，在一定條件下對(duì)Ⅳ價(jià)镎和钚均有很好的吸附效果[15-18]。由于镎產(chǎn)品中存在一定量的钚，因此可選用TEVA樹脂柱進(jìn)行分離。

圖1 TEVA樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of TEVA resin

3) 淋洗

(1) 淋洗液濃度

根據(jù)樹脂性能，镎(Ⅳ)在TEVA樹脂柱上的吸附酸度為3～6 mol/L硝酸，因此分別選擇3、4、5、6 mol/L硝酸進(jìn)行淋洗。

移取0.2 mL镎含量約為15 g/L的溶解液，加入1滴過(guò)氧化氫調(diào)價(jià)，分別用3、4、5、6 mol/L硝酸上柱，接收10 mL流出液，用石墨晶體預(yù)衍射法或α能譜測(cè)量镎、钚含量，結(jié)果列于表3。

表3 不同硝酸濃度下的淋洗結(jié)果Table 3 Eluent experiment resultunder different acid concentrations

比較表3中4種硝酸濃度下镎在TEVA樹脂柱的淋洗情況可見，5 mol/L硝酸淋洗后，流出液中镎和钚的含量均最小。同時(shí)根據(jù)α能譜的測(cè)量結(jié)果，二氧化镎樣品中含有一定量的钚，因此綜合考慮镎和钚的保留情況最終選擇淋洗液濃度為5 mol/L硝酸。

(2) 元素回收效果

取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液(各元素的總量均為10 μg)于分離柱中進(jìn)行分離，并用5 mol/L硝酸溶液淋洗，每淋洗1 mL接收1次流出液并作為1個(gè)樣品(稀釋到2.5 mL)，共接收8個(gè)樣品。將樣品搖勻后進(jìn)行ICP-AES測(cè)定，以流出液體積對(duì)元素含量作圖，繪制各元素的淋洗曲線，結(jié)果示于圖2。

由圖2可知，絕大多數(shù)元素在接收的7 mL流出液中有95%以上被收集到，可保證元素測(cè)量的準(zhǔn)確性。由于分離柱體積較小，在選擇淋洗體積時(shí)第1 mL流出液不棄去，直接接收7 mL流出液作為樣品測(cè)試液。

(3) TEVA樹脂柱洗脫

采用0.1 mol/L HNO3-0.001 mol/L HF混酸溶液對(duì)以上分離柱洗脫，分段接收洗脫液，測(cè)定其中的镎含量，結(jié)果列于表4。由表4可見，洗脫液中93%以上的镎被洗下來(lái)，洗脫體積大于15 mL，可實(shí)現(xiàn)TEVA樹脂柱的重復(fù)利用。

圖2 元素淋洗曲線Fig.2 Eluent curve of impurity element

洗脫液體積/mL樹脂吸附镎量/mg淋洗液中镎含量/mg淋洗液中钚含量/mg103024.30.4715303.680.79

2.2 取樣量選擇

1 mL TEVA樹脂對(duì)钚的吸附量可達(dá)到16 mg，由于镎與钚具有相當(dāng)?shù)奈匠?shù)，所用TEVA樹脂柱的有效容積約為2.8 mL，因此經(jīng)估算其對(duì)镎的有效吸附量應(yīng)在44 mg左右。

分別取20～50 mg二氧化镎，溶解調(diào)價(jià)后加入TEVA樹脂柱進(jìn)行分離，并用5 mol/L硝酸溶液淋洗，收集7 mL流出液于萃取管中，淋洗液中镎的含量采用石墨晶體預(yù)衍射法定值，測(cè)量結(jié)果列于表5。

表5 TEVA樹脂柱對(duì)镎的吸附能力Table 5 Adsorption of Np on TEVA resin column

由表5可知，當(dāng)二氧化镎加入量達(dá)50 mg時(shí)，淋洗液中镎含量明顯增大，表明已有镎從TEVA樹脂柱中流出。參照在用ICP-AES測(cè)定钚中雜質(zhì)元素時(shí)，基體(Pu)濃度小于60 mg/L時(shí)，各雜質(zhì)元素的信背比幾乎不變[19]的前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為保證镎的分離效果及減少镎對(duì)雜質(zhì)元素測(cè)定的影響，同時(shí)考慮到部分雜質(zhì)元素含量較低，須保證足夠的樣品量，本實(shí)驗(yàn)選擇樣品量為30 mg。

2.3 ICP-AES分析

1) 分析譜線選擇

元素的分析是根據(jù)元素譜線特征、元素間干擾情況及儀器對(duì)元素的靈敏度來(lái)確定的。樣品中各元素譜線無(wú)重疊現(xiàn)象，干擾較少，實(shí)驗(yàn)所選擇的譜線列于表6。

表6 元素分析譜線Table 6 Spectral line of element

2) 方法的檢測(cè)限

在儀器最佳工作條件下，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行12次測(cè)定，依據(jù)國(guó)際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定和有關(guān)建議[20]，以空白實(shí)驗(yàn)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的含量作為檢測(cè)限，各元素的檢測(cè)限列于表7。

表7 元素檢測(cè)限Table 7 Detection limit of element

3) 方法的精密度

稱取同一樣品6份，分別按照前述方法處理和測(cè)定，結(jié)果列于表8。由表8可知，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.6%～4.8%之間，說(shuō)明方法精密度良好。

表8 測(cè)量精密度(n=6)Table 8 Measurement precision (n=6)

4) 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)樣品中的12種元素進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表9。由表9可看出，加標(biāo)回收率在93%～108%之間，滿足分析測(cè)試的要求。

表9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Recovery test of method

3 結(jié)語(yǔ)

1) 采用TEVA樹脂柱分離二氧化镎樣品溶解液中的镎和雜質(zhì)元素，上柱淋洗液為5 mol/L HNO3，洗脫液為0.1 mol/L HNO3-0.001 mol/L HF混酸，在所選擇的淋洗條件下絕大多數(shù)元素的淋洗收率達(dá)95%以上。

2) 選擇過(guò)氧化氫為還原劑將镎的價(jià)態(tài)調(diào)到Ⅳ價(jià)，在常溫下調(diào)價(jià)時(shí)間保持5 min。在ICP-AES最佳工作條件下對(duì)樣品測(cè)試液中的Ca、Be、Cd等12種金屬雜質(zhì)元素進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)量的精密度在0.6%～4.8%之間，加標(biāo)回收率在93%～108%之間。

3) 建立了二氧化镎樣品中Ca、Be、Cd等12種金屬雜質(zhì)元素的分析方法，該方法能滿足實(shí)驗(yàn)分析需求。