朱宇竹,李鋒,陳義倫,李大鵬
(山東農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院,山東省高校食品加工技術(shù)與質(zhì)量控制重點實驗室,山東泰安271018)
我國幅員遼闊,農(nóng)產(chǎn)品資源十分豐富,以糧油加工業(yè)、果蔬加工業(yè)、水產(chǎn)加工業(yè)為主的農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)發(fā)展迅速。隨著經(jīng)濟發(fā)展以及人們生活水平的提高,人們更加青睞營養(yǎng)健康的飲食模式,對精細農(nóng)產(chǎn)品加工制品的需求量日益增加,其加工副產(chǎn)物也隨之增多,且具有品種多、產(chǎn)量大、增長較快等特點[1]。農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物中含有蛋白、淀粉、果膠、多糖及植物化學物等生物活性成分[2],但多數(shù)副產(chǎn)物常被當作廢棄物處理或只進行簡單開發(fā),這樣不僅造成了不必要的資源浪費,同時還對環(huán)境造成污染,甚至不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[3]。
納米技術(shù)是近二十年中最具創(chuàng)新性的技術(shù)之一,是指在納米尺度上按照人類的需要,通過對原子、分子結(jié)構(gòu)的特性等的研究,在納米尺度上對物質(zhì)表面的分子、原子乃至電子直接操縱,從而制造特定產(chǎn)品或創(chuàng)造納米級加工工藝的一門新興學科技術(shù)[4]。納米技術(shù)已深入應用于電子計算機、通信、能源生產(chǎn)、醫(yī)藥等產(chǎn)業(yè)[5]。在食品加工業(yè)中,納米技術(shù)也廣泛應用到食品保鮮、食品包裝、天然物質(zhì)分離提取、食品安全監(jiān)測及食品加工品質(zhì)改良等領(lǐng)域。隨著在食品中天然存在的納米結(jié)構(gòu)不斷被發(fā)現(xiàn),以多糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等原料制備的食品級納米結(jié)構(gòu)材料不斷涌出,成為納米傳感器、可食性包裝材料和新型營養(yǎng)素和藥物靶向遞送載體構(gòu)建等領(lǐng)域的研究熱點[6]。
因此,利用納米技術(shù)開發(fā)利用農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物,用全新的方法將農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物進行深度加工和利用,將其轉(zhuǎn)化為具有特殊功能或結(jié)構(gòu)的納米材料,不僅能夠提高資源利用的附加值,實現(xiàn)副產(chǎn)物的高值化利用,提高其在國際中的競爭力,也有利于節(jié)約資源、保護環(huán)境,同時還能帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[7]。
水果和蔬菜加工業(yè)包括罐裝果蔬、冷凍果蔬、果汁、預切蔬菜、成品沙拉以及干燥和脫水食品的生產(chǎn)[8]等。據(jù)聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織估計,水果蔬菜加工過程中產(chǎn)生的原料浪費高達60%左右,高居食品加工業(yè)首位。果蔬加工副產(chǎn)物是指果蔬加工過程中,產(chǎn)生的果皮、果核、果渣、種子、葉、莖、根、花等[8]。果蔬加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物約占整個商品的25%~30%[9],全球每年加工后的副產(chǎn)物潛在利用量約有上百萬噸。由于大多數(shù)副產(chǎn)物非常容易發(fā)生微生物腐敗,且企業(yè)普遍使用不適宜的方式對廢棄的副產(chǎn)物進行處理,容易引發(fā)嚴重的環(huán)境問題,進而限制副產(chǎn)物的進一步開發(fā)利用[10-11]。目前,果蔬加工行業(yè)常將副產(chǎn)物置于低洼地區(qū)掩埋處理,這種方式極易造成環(huán)境污染[12],且會排放大量的溫室氣體,對大氣也會產(chǎn)生一定的污染[13]。但是,果蔬加工副產(chǎn)物中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì),包括果膠、蛋白質(zhì),脂肪,天然色素等[14](如表1所示)。上述的處理方式不能將這些物質(zhì)充分利用,資源浪費十分嚴重。納米技術(shù)可以利用果蔬加工副產(chǎn)物中的果膠和粗纖維等成分,通過不同的制備技術(shù),將其轉(zhuǎn)化為具有特殊用途的結(jié)構(gòu)材料,增加其利用途徑,對果蔬加工副產(chǎn)物的高值化利用有重要的意義。
表1 部分果蔬加工副產(chǎn)物中可利用成分所占比例Table 1 Proportion of available components in some fruit and vegetable processing by-products
1.2.1 果膠
果膠是一種天然存在的多糖,果蔬加工副產(chǎn)物中的果皮果渣是果膠的重要來源。成品果膠主要是在溫和酸性條件下從柑橘皮和蘋果渣中商業(yè)提?。怀酥?,作為制糖工業(yè)的副產(chǎn)品之一,甜菜漿中也含有豐富的甜菜果膠,被認為是柑橘和蘋果果膠的良好替代品[24]。果膠在食品行業(yè)中的應用十分廣泛。果膠主要作為果醬和果凍的膠凝劑和增稠劑,還用于飲料、調(diào)味料、糖漿等一些其他食物[25]。果膠本身或通過其膠凝性質(zhì)與其它物質(zhì)結(jié)合,在制藥工業(yè)中常被用作開發(fā)胃腸道遞送藥物的載體,例如基質(zhì)片劑、凝膠珠粒、薄膜包衣劑型等。Zahran 等[26]通過硝酸銀與堿水解的果膠在70 ℃下反應30 min,制備出由果膠封端的單分散銀納米粒子。該方法簡易、有效、方便,便于快速地大規(guī)模制備銀納米粒子。Vanitha Kumari 等[27]通過簡單的化學還原法合成果膠/金納米膠體分散體和葉酸-果膠/金納米膠體分散體,并證明不同組成的果膠/金納米膠體分散體和葉酸-果膠/金納米膠體分散體擁有不同特性。Gholamreza Mesbahi 等[28]用乳清蛋白(4%、6%和8 %,質(zhì)量分數(shù))和果膠(0.5%、0.75%和1%,質(zhì)量分數(shù))為原料,在不同的pH 值(3、6 和9)下,對D-檸檬烯進行納米包封。結(jié)果表明在pH 值為3,乳清蛋白和果膠之間的質(zhì)量比例為4∶1 時,制備出檸檬烯包封率達88%的納米顆粒。Veneranda 等[29]利用玉米醇溶蛋白、酪蛋白酸鈉和果膠,制備用于包封丁香酚的膠體復合納米粒子。通過控制聚合物濃度、丁香酚的添加比例和pH 值條件來對誘導的絡合過程進行優(yōu)化,從而獲得粒徑為140 nm,形態(tài)為球狀的均勻穩(wěn)定的復合納米顆粒。通過對其進行噴霧干燥,將膠體納米粒子轉(zhuǎn)化為細粉末粒子,所制備的納米顆粒能夠以粉末形式長期儲存。
1.2.2 纖維素
纖維素來源廣泛、可再生,是植物細胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分,是一種重要的膳食纖維。果蔬加工副產(chǎn)物中的果皮、果渣中大多含有豐富的纖維素(如蔗渣、香蕉、菠蘿葉等[30]),可作為制備納米纖維素的重要來源。納米纖維素是指有一維空間,尺寸為納米級別(1 nm~100 nm)的微晶纖維素,它有多種不同的描述,如:納米微晶纖維素、纖維素納米晶體、纖維素晶須、纖維素納米纖絲等[31]。納米纖維素具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能,還具有納米顆粒的特性,例如大表面積、高穩(wěn)定性和高強度。這些特性使其具有良好的生物相容性,同時也具有穩(wěn)定乳液的能力,因而擴大了其在食品中的應用[32]。Zhang 等[33]采用化學和機械方法,利用桉木中的微晶纖維素制備了纖維素納米晶和纖維素納米纖維,并采用冷凍干燥技術(shù)結(jié)合溶劑置換法制備氣凝膠。纖維素納米晶和纖維素納米纖維的混合氣凝膠表現(xiàn)出比純纖維素納米晶或纖維素納米纖維更好的性能。此外,纖維素納米晶和纖維素納米纖維的混合比對制備的氣凝膠的性能有很大影響。當纖維素納米纖維和纖維素納米晶的混合質(zhì)量比為3∶1 時,氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),孔隙豐富。Soman 等[34]通過用油胺控制區(qū)域選擇性酰胺化來研究由檳榔的外殼纖維合成的納米原纖化纖維素的改性并進行表征,顯示制備的納米原纖化纖維素自組裝成2 μm~5 μm 直徑的單層囊泡,壁厚為300 nm~600 nm,這些囊泡可以用于儲存和遞送藥物。Robles 等[35]利用龍舌蘭酒的制作留下的兩種副產(chǎn)品龍舌蘭渣和葉提取纖維素,用于生產(chǎn)纖維素納米晶體和纖維素納米纖維,其中利用高壓均質(zhì)化制備的纖維素納米晶體是傳統(tǒng)產(chǎn)量近兩倍。
1.2.3 其它多糖
果蔬加工副產(chǎn)物中除果膠和纖維素外,還有其他多糖,也可用于納米材料的制備。Shakir 等[36]通過共沉淀法制備羥基磷灰石/殼聚糖-羅望子種子多糖納米復合材料。結(jié)果表明,與納米羥基磷灰石/殼聚糖納米材料相比,由于3 種組分之間存在強烈的化學相互作用,羥基磷灰石/殼聚糖-羅望子種子多糖納米顆粒的粒徑更小,分散更加均勻。Fang 等[37]將蘑菇多糖(包括白色蘑菇多糖、棕色蘑菇多糖和enoki 蘑菇多糖)摻入纖維素納米纖維中,發(fā)現(xiàn)蘑菇多糖能與纖維素納米纖維良好地相互作用,并吸附在纖維素納米纖維上。蘑菇多糖的加入顯著增加了纖維素納米纖維薄膜的拉伸強度并且降低其水蒸汽滲透性。該膜可用作包裝材料,用于防止食物在儲存期間的氧化和脫水。王永輝等[38]通過反溶劑法制備負載姜黃素的玉米醇溶蛋白水解物-大豆可溶性多糖納米顆粒,姜黃素經(jīng)過納米包埋后其氧化穩(wěn)定性得到顯著提高,該納米顆粒有較好的緩釋效果,且用該方法制備的納米顆粒凍干粉呈現(xiàn)多孔的海綿狀結(jié)構(gòu),與其他材料相比,復溶效果得到了顯著改善,利用該材料制備的姜黃素納米溶液的外觀澄清透明,可以為功能性飲料的營養(yǎng)強化提供較好的思路。
通過納米技術(shù)將果蔬加工副產(chǎn)物中不同的有效成分進行加工和處理,可以有效提高纖維素等副產(chǎn)物的利用率,制備出的副產(chǎn)物納米材料具有尺寸均一,穩(wěn)定性好等特點見表2。
表2 納米技術(shù)在果蔬加工副產(chǎn)物處理中的應用Table 2 Application of nanotechnology in the processing of by-products of fruit and vegetable processing
糧油加工是指對原糧食、原油料等的深加工和精加工。我國作為糧油生產(chǎn)加工大國,根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù),2017年全年糧食產(chǎn)量61 791 萬噸,其中,稻谷產(chǎn)量20 856 萬噸,小麥產(chǎn)量12 977 萬噸,玉米產(chǎn)量21 589萬噸。糧油加工業(yè)在我國的國民經(jīng)濟中占有重要地位。隨著我國人口逐年增長,糧油產(chǎn)品消費量也在逐漸增長。
糧油加工業(yè)會產(chǎn)生大量的加工副產(chǎn)物,包括稻殼、米糠、油料皮殼、麩皮等[39]。如2013年我國玉米產(chǎn)品加工副產(chǎn)物玉米芯和玉米胚芽的產(chǎn)量高達2 400 萬噸,稻谷加工副產(chǎn)物(包括稻殼、碎米、米糠等)的產(chǎn)量高達4 700 萬噸[40]。由于糧油加工行業(yè)主體對加工副產(chǎn)物的營養(yǎng)價值和經(jīng)濟價值認識不足,且利用技術(shù)發(fā)展較為緩慢[35],導致糧油加工副產(chǎn)物除了有一部分用作燃料、動物飼料、人造板產(chǎn)業(yè)以外,絕大部分都沒有得到有效利用,如秸稈經(jīng)過加工后的利用率僅占約2.6%[41]。小麥籽粒經(jīng)過碾磨后得到的麥麩中雖含有豐富的非淀粉多糖和蛋白質(zhì)等,但也由于其組分的低消化率,未能得到充分利用[42]。許多地區(qū)現(xiàn)階段仍然對秸稈等加工副產(chǎn)物進行焚燒、掩埋等簡單處理,這對土壤和大氣的污染都十分嚴重。糧油加工副產(chǎn)物中主要富含淀粉、蛋白質(zhì)和纖維素等(如表3所示)?,F(xiàn)階段糧油加工業(yè)很少對其進行深加工,價值相對不高,但多數(shù)糧油加工副產(chǎn)物通過適宜方式處理,可適用于制備納米材料。
表3 部分糧油加工副產(chǎn)物中可利用成分所占比例Table 3 Proportion of available components in some grain and oil processing by-products
2.2.1 淀粉
淀粉顆粒由許多納米尺寸的半結(jié)晶小塊組成[44],是一種天然的可降解多糖,廣泛分布在自然界中。馬鈴薯加工副產(chǎn)物、玉米加工副產(chǎn)物及麥麩等副產(chǎn)物中淀粉含量較為豐富,價廉易得,并具有可降解、可再生、環(huán)保等特性[45],所以淀粉納米粒子被認為是用于食品、化妝品、藥品以及各種復合材料中的新型生物材料之一[46]。
Sun 等[47]通過支鏈淀粉酶處理將蠟質(zhì)玉米淀粉制備成納米顆粒,與天然淀粉相比,所制備的納米顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀的碎片,粒徑約為60 nm~120 nm,且其產(chǎn)率提高至85%,該納米粒子可廣泛用于生物醫(yī)學應用和新材料的開發(fā)。Shi 等[48]結(jié)合高壓均質(zhì)與反相微乳法制備三偏磷酸鈉-交聯(lián)淀粉納米顆粒。這種方法制備的淀粉納米粒子可以在水中溶脹,并且穩(wěn)定數(shù)天不沉降。由于該納米粒子在25 ℃~45 ℃不受分散介質(zhì)溫度的影響,因此它們在人體體溫下非常穩(wěn)定,適合作為體內(nèi)遞送的藥物載體。Song 等[49]研究采用反應性擠出法制備淀粉納米顆粒的工藝,通過適量添加交聯(lián)劑,即使在75 ℃的較低擠出溫度下,淀粉粒度也可以降低至約160 nm。制備出的淀粉納米懸浮液和蒸煮淀粉相比,黏度得到了有效的降低。González 等[50]采用簡單澆鑄法開發(fā)了用淀粉納米晶增強的大豆分離蛋白薄膜。隨著淀粉納米晶添加量的增加,該膜的特性得到增強,變得更不易伸長并且更加耐用。這種方式制備的淀粉納米晶-大豆分離蛋白膜含有β-環(huán)糊精,在與富含膽固醇的食物如牛奶接觸時能夠螯合膽固醇。隨著膜中β-環(huán)糊精的量增加,這種效果更明顯。該方法制備的可生物降解膜,與優(yōu)化前相比,物理和機械性質(zhì)得到了明顯增強,可被用做活性食品包裝涂層。
2.2.2 蛋白質(zhì)
蛋白質(zhì)作為糧油加工副產(chǎn)物中的重要成分,在已有的研究中也是用作制備納米顆粒的重要材料之一。Teng 等[51]使用反溶劑化方法用大豆分離蛋白制備納米顆粒,得到的納米顆粒表現(xiàn)出近似球形結(jié)構(gòu),表面光滑,優(yōu)化試驗方法得到姜黃素包埋率為97.2%的載藥納米顆粒。由大豆分離蛋白制備的納米顆粒表現(xiàn)出較好的包埋性質(zhì)以及較理想的穩(wěn)定性。這些特性使大豆分離蛋白制備的納米顆??梢宰鳛樗幬锘驙I養(yǎng)品的傳遞系統(tǒng)。Li 等[52]使用反溶劑技術(shù)制備負載百里酚的玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒的新型抗微生物膜。該玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒膜與酪蛋白酸鈉膜相比,具有更高的機械抗性、防水能力以及良好的延展性。由于負載一定量的百里酚,玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒的膜具有抗大腸桿菌和沙門氏菌的抗菌活性以及DPPH 自由基清除活性。殷婷等[53]采用液-液分散法自組裝大麥醇溶蛋白納米顆粒,并負載白藜蘆醇,制備的白藜蘆醇-大麥醇溶蛋白復合納米顆粒表面光滑,并且呈現(xiàn)球狀。該方法制備的納米顆粒可作為白藜蘆醇的有效載體形式,應用于其活性的保護與長效利用。王麗娟等[54]以酪蛋白酸鈉作為穩(wěn)定劑利用水相反溶劑過程中小麥醇溶蛋白與麝香草酚共組裝構(gòu)建水溶性的抗菌納米顆粒,該方法制備的納米顆粒對麝香草酚的包封率高達96%,且有較好的緩釋效果。所制備的小麥醇溶蛋白/酪蛋白酸鈉納米顆粒在模擬食品體系中具有持續(xù)抗菌能力,為功能性抗菌食品配料的研制提供了全新的技術(shù)解決手段。
反溶劑法等方法簡單易操作,通過這些方法利用淀粉蛋白等糧油加工中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,可以將其制備成粒徑小,不易聚集的納米顆粒及均一透明的淀粉膜等納米材料,使其應用更加廣泛如表4所示[47-54]。
表4 納米技術(shù)在糧油加工副產(chǎn)物處理中的應用Table 4 Application of nanotechnology in the treatment of by-products of grain and oil processing
水產(chǎn)加工業(yè)作為食品工業(yè)的重要組成部分,近些年在加工技術(shù)、加工種類和產(chǎn)量等方面發(fā)展迅速[55]。水產(chǎn)加工業(yè)主要分為食品加工業(yè)和非食品加工業(yè)。食品加工業(yè)主要是將水產(chǎn)品可使用部分制備成熟制水產(chǎn)品、即食水產(chǎn)品等;非食品加工業(yè)是指利用不能食用或廢棄物等加工成魚粉、魚膠等產(chǎn)品[56]。根據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù),2017年全年水產(chǎn)品產(chǎn)量6 938 萬噸,比上年增長0.5%。其中,養(yǎng)殖水產(chǎn)品產(chǎn)量5 281 萬噸,增長2.7%。由《2017 中國漁業(yè)統(tǒng)計年鑒》可知,至2016年,我國水產(chǎn)加工企業(yè)約有9 694 個,年水產(chǎn)加工總量為2 165 萬噸,與2015年相比增了3.5%。
隨著水產(chǎn)加工業(yè)不斷發(fā)展,存在的問題也日漸明顯,如發(fā)展方式較為粗放、精深加工少、市場需求適應性低等[57]。水產(chǎn)品精深加工過程中會產(chǎn)生許多副產(chǎn)物,包括魚鱗、魚骨、蝦殼、蟹殼等,但現(xiàn)階段對于水產(chǎn)加工副產(chǎn)物的綜合利用度不高,利用技術(shù)較為落后,大多下腳料仍被廢棄[55]。納米技術(shù)可以有效利用副產(chǎn)物中的有效成分,提高營養(yǎng)物質(zhì)的生物利用度,并且減少資源再利用對環(huán)境的二次污染。
水產(chǎn)加工副產(chǎn)物中含有豐富的活性物質(zhì),包括甲殼素、蝦青素、蛋白質(zhì)、油脂等。其中,蝦油主要是從整蝦、蝦頭或加工廢水中提取的油脂[58-59],含有豐富蝦青素和不飽和脂肪酸[60];蝦青素是一種類胡蘿卜素,具有抗氧化、增強免疫力、抗腫瘤等功能特性[61],在蝦、蟹殼中含量十分豐富[62]。這些活性物質(zhì)經(jīng)過納米技術(shù)處理后,穩(wěn)定性得到明顯改善,生物利用率也得到顯著提高。
殼聚糖是天然高分子直鏈多聚糖,是由多聚糖甲殼素脫乙酰度而得到的[63],螃蟹、蝦等節(jié)肢動物的外殼是甲殼素的重要來源[64]。殼聚糖(甲殼素)作為副產(chǎn)物中重要的組成部分,具有較好的生物降解性、生物相容性及抗菌活性等[65],在納米材料的制備中應用十分廣泛,常用作對活性物質(zhì)進行包埋和遞送。朱玉林等[66]采用靜電自組裝技術(shù)制備了Nisin/殼聚糖納米顆粒,該顆粒粒徑均一且有較好的穩(wěn)定性,在模擬煉乳體系中有良好的抗李斯特菌的效果。Yang 等[67]制造殼聚糖-重組大豆H-2 鐵蛋白雙殼納米材料用來包封表沒食子兒茶素沒食子酸酯(epigallocatechin gallate,EGCG)。殼聚糖與鐵蛋白結(jié)合可抑制胃蛋白酶和胰蛋白酶對鐵蛋白的降解,EGCG 在模擬胃腸道中的穩(wěn)定性也得到顯著改善。此外基于鐵蛋白攝取,殼聚糖鐵蛋白納米顆粒有益于EGCG 在Caco-2 單層模型中的轉(zhuǎn)運。劉善智[68]殼聚糖為壁材,迷迭香精油為芯材,利用離子交聯(lián)法制備包埋迷迭香精油的納米顆粒,并優(yōu)化其工藝,得到包封率為84.5%,粒徑約為200 nm,大小均一的納米顆粒,該顆粒能夠保護魚肉色澤,延緩魚肉中的脂質(zhì)氧化,同時能夠抑制細菌在魚肉表面的生長。
水產(chǎn)品副產(chǎn)物在納米技術(shù)中的應用十分廣泛,制備方式方便快捷,且制備的材料與處理前相比均有更好的理化性,可用于制備藥物傳送緩釋系統(tǒng)等如表5所示。
表5 納米技術(shù)在水產(chǎn)加工副產(chǎn)物處理中的應用Table 5 Application of nanotechnology in the processing of by-products of aquatic products processing
利用農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物制備納米材料,對于農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物資源的綜合利用具有重要的意義。將農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物有效利用起來,既能夠迎合居民消費需求,又符合建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會的需求,還能夠延長農(nóng)產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)鏈。近些年,納米技術(shù)在食品領(lǐng)域顯示出了巨大的應用前景。借助納米技術(shù)將農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為具有應用價值的材料,是實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物高值化利用的重要方式之一,對于提高其經(jīng)濟效益和社會效益提供了新思路和新途徑。