薛 菁，張海生，薛婉瑞

(陜西師范大學(xué) 食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，西安 710119)

苦杏仁營養(yǎng)價(jià)值高，富含蛋白質(zhì)、脂肪、維生素等，有顯著藥用及食用價(jià)值[1-2]。苦杏仁油為淡黃色油狀物，品質(zhì)優(yōu)良，用途廣泛，多用于食品、化妝品、香料等工業(yè)[3-4]。苦杏仁油富含90%以上的不飽和脂肪酸，有預(yù)防心臟病、降壓、降血脂的功效[5]。

油脂精煉是指去除毛油中的磷脂、游離脂肪酸等雜質(zhì)，得到食用安全、成分健康、貨架期長的精煉油[6]。精煉過程主要包括3個(gè)步驟：脫膠、脫酸及脫色。脫膠是為了去除油脂中的磷脂類雜質(zhì)，有水化脫膠、干法脫膠、特殊脫膠等多種脫膠方法[7]。脫酸是把毛油中的游離脂肪酸脫去，減少油脂的氧化酸敗[8]，主要有堿煉法、酯化法、超臨界萃取法等，其中堿煉脫酸是常用的脫酸方法。油脂脫色可以去除毛油中的色素、殘留膠體、磷脂等，常用吸附脫色法、加熱法、化學(xué)試劑脫色法等[9]。

目前，有關(guān)精煉對苦杏仁油品質(zhì)及氧化穩(wěn)定性的研究較少。本文以苦杏仁為原料，利用有機(jī)溶劑浸提法提取苦杏仁毛油，對毛油進(jìn)行水化脫膠、堿煉脫酸、活性白土脫色。對精煉前后苦杏仁油的酸價(jià)、碘值等理化指標(biāo)和脂肪酸組成進(jìn)行對比分析，探究精煉工藝對苦杏仁油理化指標(biāo)的影響。對精煉前后的苦杏仁油進(jìn)行氧化加速實(shí)驗(yàn)，探討其氧化穩(wěn)定性，旨在為苦杏仁的精深加工提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

苦杏仁：購于西安雨潤中藥材市場。

石油醚、85%磷酸、丙酮、乙醚、異丙醇、酚酞、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、環(huán)己烷、冰乙酸、韋氏試劑、可溶性淀粉、碘化鉀、三氯甲烷、甲醇、14%三氟化硼甲醇、氯化鈉、活性白土，均為分析純；正己烷，色譜純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海福瑪；HH-S4電熱恒溫水浴鍋，北京科偉永興；85-2控溫磁力攪拌器，江蘇金怡；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城；BS224S電子天平，上海賽多利斯；FW400A高速萬能粉碎機(jī)，北京科偉永興；臺式低速大容量離心機(jī)，上海安亭；Multiskan Go全波長酶標(biāo)儀，美國熱電； QP-2010Ultra單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用，日本島津。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苦杏仁毛油制備

采用有機(jī)溶劑浸提法提取苦杏仁毛油。將苦杏仁粉碎后用石油醚浸提苦杏仁粉末，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除殘留石油醚后，得到苦杏仁毛油。

1.2.2 苦杏仁精煉油制備

水化脫膠：量取適量苦杏仁毛油，預(yù)熱升溫到60℃，按油質(zhì)量0.3%加入85%的磷酸溶液，攪拌均勻后，再加入稍高于油溫的熱水，加水量為油質(zhì)量的3%，攪拌30 min后靜置，離心取上層水化脫膠油。

堿煉脫酸：取水化脫膠油，攪拌加熱至60℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.5%的氫氧化鈉溶液，超堿量為0.25%，30 min后停止攪拌，靜置，離心取上層脫酸油。

活性白土脫色：取苦杏仁脫酸油，攪拌加熱至65℃，加入油質(zhì)量4%的活性白土，攪拌15 min后靜置，離心取上層脫色油，即得苦杏仁精煉油。

將苦杏仁精煉油密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 理化指標(biāo)測定

酸價(jià)測定：參考GB 5009. 229—2016；碘值測定：參考GB/T 5532—2008；過氧化值測定：參考GB 5009. 227—2016；共軛二烯值測定：參考GB/T 22500—2008測定232 nm處油脂的消光系數(shù)；透明度、滋氣味評價(jià)：參考GB/T 5525—2008。

1.2.4 苦杏仁油脂肪酸組成分析

甲酯化：參照GB/T 17376—2008中三氟化硼甲酯化法。吸取一定量苦杏仁油，加入5 mL 0.5 mol/L 氫氧化鈉甲醇溶液，70℃皂化至試管中油狀物完全溶解后，繼續(xù)加入5 mL 14%三氟化硼甲醇溶液，升溫煮沸3 min，加入2 mL正己烷，取出后立即加入10 mL飽和的氯化鈉溶液，猛烈振搖15 s以上，靜置待其分層后，吸出上清液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

氣相色譜-質(zhì)譜條件：GC/MS接口溫度250℃；柱升溫程序?yàn)槌鯗?0℃，以4℃/min的升溫速率升溫至290℃；以氦氣為載氣，恒溫30 min，流速1.5 mL/min；進(jìn)樣量0.2 μL；分流比100∶1；EI離子源，離子源溫度230℃；電子能量70 eV。

根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間和保留系數(shù)檢索NIST2014譜庫，結(jié)合人工譜圖解析，確定脂肪酸種類，采用峰面積歸一化法計(jì)算脂肪酸相對含量。

1.2.5 氧化穩(wěn)定性研究

參考王吉[10]的方法稍作改進(jìn)。以油脂的過氧化值和共軛二烯值為指標(biāo)，采用烘箱加速法研究苦杏仁油的氧化穩(wěn)定性。取等量精煉前后的苦杏仁油，測定在65℃條件下，儲存1、3、5、9、12 d的油脂過氧化值和共軛二烯值，探究氧化穩(wěn)定性的變化情況。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，各實(shí)驗(yàn)均做3次重復(fù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 精煉對苦杏仁油理化指標(biāo)影響

苦杏仁毛油和精煉油的理化指標(biāo)見表1。

表1 苦杏仁毛油和精煉油理化指標(biāo)

由表1可知，精煉后的苦杏仁油澄清透明、無異味，符合市場需求。酸價(jià)反應(yīng)了油脂中游離脂肪酸的含量[11]，苦杏仁毛油因含有水分、磷脂類膠體雜質(zhì)、游離脂肪酸等物質(zhì)，酸價(jià)偏高。精煉油酸價(jià)與毛油相比降低，且在國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2716—2018范圍之內(nèi)。碘值反映了油脂的不飽和程度[12]，精煉前后苦杏仁油碘值差異小，兩種油脂碘值較大，不飽和程度高[13]。過氧化值表示油脂和脂肪酸被氧化的程度，苦杏仁毛油和精煉油的過氧化值都低于國標(biāo)的0.25 g/100 g，說明油脂氧化程度低。綜上，脫膠、脫酸、脫色后的苦杏仁油色澤、透明度、滋氣味都優(yōu)于毛油，游離脂肪酸含量減少，油脂不飽和程度基本不變，未發(fā)生明顯氧化酸敗。

2.2 精煉對苦杏仁油脂肪酸組成的影響

苦杏仁毛油和精煉油的脂肪酸組成及相對含量見表2。

表2 苦杏仁毛油和精煉油的脂肪酸組成及相對含量 %

由表2可知，苦杏仁油主要包含棕櫚油酸、棕櫚酸、亞油酸、油酸、硬脂酸，脂肪酸組成與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的小白杏杏仁油脂肪酸組成基本相同。其中，苦杏仁毛油和精煉油不飽和脂肪酸含量均接近95%，飽和脂肪酸含量約為5%。不飽和脂肪酸含量越多，油脂營養(yǎng)價(jià)值越高，開發(fā)前景越好。精煉前后苦杏仁油各脂肪酸相對含量變化很小，說明精煉對苦杏仁油的脂肪酸組成影響小。

2.3 苦杏仁油氧化穩(wěn)定性

油脂的氧化穩(wěn)定性是評價(jià)油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，并對其貨架期的預(yù)測也有參考價(jià)值。圖1為65℃下儲存時(shí)間對苦杏仁油過氧化值的影響。

圖1 不同儲存時(shí)間對苦杏仁油過氧化值的影響

由圖1可知，隨著儲存時(shí)間的延長，苦杏仁毛油的過氧化值先緩慢升高，然后基本不變?？嘈尤示珶捰偷倪^氧化值呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢，說明在高溫的影響下，油脂開始發(fā)生一定程度的氧化酸敗，9 d 后苦杏仁精煉油的過氧化值為0.191 5 g/100 g，12 d后，苦杏仁精煉油的過氧化值達(dá)到0.348 1 g/100 g。其可能原因是精煉包括了脫膠、脫酸、脫色3個(gè)過程，隨著每一步精煉工藝的深入，油脂本身所含的天然抗氧化劑如VE等也會損失一部分，導(dǎo)致油脂自身抗氧化能力減弱。因此，精煉對苦杏仁油的氧化穩(wěn)定性有較大影響。

圖2為65℃下儲存時(shí)間對苦杏仁油共軛二烯值的影響。油脂中共軛雙鍵的二烯類化合物的含量可以用在波長232 nm的消光系數(shù)來表示，也能夠作為油脂氧化程度的評判標(biāo)準(zhǔn)[15]。

圖2 不同儲存時(shí)間對苦杏仁油共軛二烯值的影響

由圖2可知，隨著儲存時(shí)間的延長，苦杏仁毛油的共軛二烯值一直處于上升趨勢，12 d時(shí)為0.034 1，其原因可能是苦杏仁油高溫氧化酸敗過程中，生成的過氧化物不穩(wěn)定分解，其中亞甲基雙鍵氧化中斷了油脂二烯鍵[16]。苦杏仁精煉油的共軛二烯值隨儲存時(shí)間的延長，整體呈現(xiàn)上升的趨勢，12 d時(shí)的共軛二烯值和毛油的接近。儲存1 d時(shí)測定苦杏仁精煉油的共軛二烯值高于毛油，可能在油脂精煉過程中，油脂在高溫的作用下，部分雙鍵共軛，因此共軛二烯值較高。

綜合苦杏仁油氧化穩(wěn)定性測定過程中的過氧化值和共軛二烯值來看，精煉工藝使苦杏仁油的兩個(gè)指標(biāo)都呈現(xiàn)上升的趨勢，其原因可能是精煉過程中脫去油脂雜質(zhì)的同時(shí)，一些抗氧化物質(zhì)也被去除。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對苦杏仁毛油進(jìn)行水化脫膠、堿煉脫酸、活性白土脫色，精煉后的苦杏仁油顏色呈淡黃色，滋氣味、透明度都優(yōu)于毛油，酸價(jià)和過氧化值都低于毛油，碘值變化不大；運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對苦杏仁油脂肪酸組成及相對含量進(jìn)行分析，精煉前后其主要脂肪酸組成及相對含量基本不變，不飽和脂肪酸含量接近95%，主要以油酸和亞油酸為主；通過對苦杏仁油過氧化值及共軛二烯值的變化趨勢分析，得到精煉工藝使苦杏仁油的氧化穩(wěn)定性降低。