王蘭 ，吳琦 ，蔣官澄

（1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川廣漢 618300；2.川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢618300；3.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京102249）

隨著油氣資源勘探開發(fā)逐步從常規(guī)油氣資源轉(zhuǎn)向頁(yè)巖氣、致密油氣及煤層氣等非常規(guī)油氣資源，大位移井及長(zhǎng)水平段水平井的鉆探比例越來(lái)越高[1]。高摩阻、 高扭矩成為了大位移井及長(zhǎng)水平段水平井鉆探中突出的問(wèn)題之一。尤其對(duì)于水基鉆井液， 潤(rùn)滑性能相比油基鉆井液有明顯劣勢(shì)， 因此高效水基鉆井液潤(rùn)滑劑是提高水基鉆井液潤(rùn)滑性能的關(guān)鍵。在高環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求下， 水基鉆井液潤(rùn)滑劑除了要有優(yōu)異的抗磨減阻的作用， 還必須兼顧良好的環(huán)保性能。其中目前常用的環(huán)保水基潤(rùn)滑劑多為酯類潤(rùn)滑劑，其中改性動(dòng)植物油類潤(rùn)滑劑應(yīng)用廣泛。為了提高酯類潤(rùn)滑劑極壓潤(rùn)滑性能， 往往需要復(fù)配一些含有硫、 氯和磷等元素的極壓添加劑[2-6]。針對(duì)目前水基潤(rùn)滑劑的環(huán)保和極壓潤(rùn)滑需求， 對(duì)含有磷元素的天然大豆卵磷脂進(jìn)行親水性改性， 并對(duì)改性大豆卵磷脂的極壓潤(rùn)滑性能和生物毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 大豆卵磷脂的改性

大豆卵磷脂是生產(chǎn)大豆油的副產(chǎn)品， 主要由磷脂酰膽堿、 磷脂酰乙醇胺、 磷脂酰肌醇和磷脂酸4種成分構(gòu)成[7-8]。大豆卵磷脂難溶于水， 為了增加大豆卵磷脂的親水性， 對(duì)大豆卵磷脂進(jìn)行了親水性改性。取30 g大豆卵磷脂（分析純）， 升溫至70 ℃，通N2攪拌10 min， 加入一定量乳酸（分析純）， 雙氧水（工業(yè)品， 30% 濃度）， 70 ℃反應(yīng) 2 h， 得到暗紅色黏稠液體， 即為羥基化改性大豆卵磷脂。

2 室內(nèi)性能評(píng)價(jià)

2.1 在清水中的極壓膜強(qiáng)度

利用EP極壓潤(rùn)滑儀， 根據(jù)極壓膜強(qiáng)度測(cè)試的API標(biāo)準(zhǔn)， 在1000 r/min轉(zhuǎn)速下， 逐步增加扭矩，當(dāng)扭矩增加到一定值的時(shí)候，EP極壓潤(rùn)滑儀發(fā)生劇烈抖動(dòng)， 此時(shí)摩擦環(huán)與鐵塊發(fā)生咬合， 記錄最后的扭矩和潤(rùn)滑系數(shù)。對(duì)比測(cè)量了幾種潤(rùn)滑劑在清水中的最終咬合扭矩及最終潤(rùn)滑系數(shù)， 具體結(jié)果見表1。當(dāng)清水中扭矩為4.516 N·m時(shí)， 鐵塊與摩擦環(huán)就發(fā)生咬合， 加入不同的潤(rùn)滑劑后， 最終的咬合扭矩有明顯上升。其中對(duì)比的PF-Lube和CX-300H潤(rùn)滑劑最終咬合扭矩較清水上升175%， 發(fā)生咬合時(shí)潤(rùn)滑系數(shù)與清水持平， 而改性大豆卵磷脂在22.58 N·m的扭矩下仍未發(fā)生咬合， 潤(rùn)滑系數(shù)維持在0.08，說(shuō)明其極壓膜強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)比的2種潤(rùn)滑劑。

表1 清水中極壓膜強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

極壓膜強(qiáng)度測(cè)試結(jié)束后，其極壓劃痕如圖1所示。由圖1可見，4個(gè)劃痕的長(zhǎng)度出現(xiàn)了明顯的區(qū)別，0.5%改性大豆卵磷脂的劃痕長(zhǎng)度較空白組下降32.35%，較對(duì)比潤(rùn)滑劑PF-Lube和CX-300H分別下降17.79%和18.92%。對(duì)測(cè)試完的劃痕還進(jìn)行了掃描電鏡（Quanta 200F，美國(guó)FEI）拍攝，放大的照片見圖2。

圖1 不同潤(rùn)滑劑極壓劃痕圖

圖2 不同潤(rùn)滑劑極壓劃痕掃描電鏡圖

圖2中，清水中劃痕表面出現(xiàn)了明顯的坑洼并發(fā)生了氧化，說(shuō)明在高轉(zhuǎn)速下，水形成的潤(rùn)滑膜破壞嚴(yán)重，金屬直接摩擦產(chǎn)生高溫，PF-Lube和CX-300H 2種潤(rùn)滑劑的劃痕有明顯的“褶皺”，主要是由于在極壓和高轉(zhuǎn)速條件下，潤(rùn)滑膜發(fā)生破損，金屬直接摩擦并發(fā)生黏滯作用，并最終發(fā)生塑性形變；相反，大豆卵磷脂的劃痕光滑平整，無(wú)明顯的坑洼及“褶皺”。電鏡圖片進(jìn)一步證實(shí)了大豆卵磷脂良好的極壓潤(rùn)滑性能。

2.2 在淡水基漿中的極壓潤(rùn)滑系數(shù)

利用鈉基膨潤(rùn)土配制4%淡水基漿，然后利用Fann式EP極壓潤(rùn)滑儀測(cè)量不同潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑系數(shù)。每個(gè)樣品測(cè)試前用清水校準(zhǔn)，測(cè)量扭矩為16.935 N·m，轉(zhuǎn)速為60 r/min，測(cè)試結(jié)果見表2。對(duì)比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品PF-Lube和國(guó)外DFL潤(rùn)滑劑，1%改性大豆卵磷脂在120 ℃老化前后極壓潤(rùn)滑系數(shù)更低，潤(rùn)滑系數(shù)降低率能維持在90%左右。

表2 不同潤(rùn)滑劑在4%淡水基漿中極壓潤(rùn)滑系數(shù)

2.3 在清水中的長(zhǎng)時(shí)間摩擦性能

四球摩擦實(shí)驗(yàn)是一種滑動(dòng)摩擦的形式，在點(diǎn)接觸壓力下評(píng)定潤(rùn)滑劑的承載能力的實(shí)驗(yàn)手段，更能反映潤(rùn)滑膜抗剪切性能[9-10]。

利用多功能四球摩擦試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南凱瑞機(jī)械）對(duì)比測(cè)試了DFL和改性大豆卵磷脂的潤(rùn)滑性能。測(cè)試壓力是150 N，轉(zhuǎn)速100 r/min，測(cè)試時(shí)間30 min，測(cè)試結(jié)果見圖3。

在點(diǎn)接觸和長(zhǎng)時(shí)間摩擦條件下，改性大豆卵磷脂比DFL摩擦系數(shù)更低，在長(zhǎng)時(shí)間的摩擦條件下，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯波動(dòng)。測(cè)試結(jié)束后，對(duì)摩擦后鋼球表面劃痕進(jìn)行了掃描電鏡（Quanta 200F，美國(guó)FEI）分析。如圖4所示，清水的劃痕直徑最大，達(dá)到880 μm，加入DFL和改性大豆卵磷脂后，劃痕直徑下降60%以上，說(shuō)明2種潤(rùn)滑劑起到了一定的抗磨損作用；而且DFL的劃痕直徑更小，說(shuō)明DFL潤(rùn)滑劑的抗磨損性能優(yōu)于改性大豆卵磷脂。但是DFL劃痕表面更加粗糙，見圖4（e），出現(xiàn)了明顯的“犁溝”狀劃痕；改性大豆卵磷脂劃痕表面更加光滑，見圖4（f），這也與圖3的摩擦系數(shù)相對(duì)應(yīng)。說(shuō)明在30 min長(zhǎng)時(shí)間摩擦下，改性大豆卵磷脂的潤(rùn)滑性能優(yōu)于DFL，抗磨損性能不如DFL。

圖3 四球摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 四球摩擦劃痕分析

2.4 發(fā)光細(xì)菌急性毒性

利用發(fā)光細(xì)菌法對(duì)改性大豆卵磷脂的生物毒性進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)根據(jù)《水溶性油田化學(xué)劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》（SY/T 6788—2010），實(shí)驗(yàn)液濃度選定為2%，然后與30 g/L氯化鈉溶液按照體積比1∶9稀釋，攪拌30 min，然后靜置60 min，后進(jìn)行發(fā)光細(xì)菌急性毒性測(cè)試，EC50結(jié)果大于30 000 mg/L，說(shuō)明改性大豆卵磷脂對(duì)生物無(wú)毒。

2.5 體系性能

在2.0 g/cm3的無(wú)土相環(huán)保鉆井液中分別添加1%和2%改性大豆卵磷脂，具體配方如下。

1#水+0.1%KPAM+0.3%PAV-LV+0.2%HEC+2%淀粉+2%ZHFD+1%成膜劑+1%聚醚抑制劑+1%聚合醇+2%CaCO3+5%KCl+重晶石，密度為2.0 g/cm3

2#1#+1%改性大豆卵磷脂，密度為2.0 g/cm3

3#1#+2%改性大豆卵磷脂，密度為2.0 g/cm3

其流變、濾失數(shù)據(jù)如表3所示，在老化前，2#和3#配方表觀黏度基本沒(méi)有變化，塑性黏度有一定下降，API濾失量有少量降低；120 ℃老化后，流變性能方面，2#和3#配方塑性黏度比空白1#有明顯降低，切力變化不明顯，動(dòng)塑比更符合鉆井需求，塑性黏度降低說(shuō)明大豆卵磷脂減少了配方中固相顆粒的內(nèi)摩擦力；濾失量方面，加入改性大豆卵磷脂后，2#和3#高溫高壓濾失量比1#配方降低10 mL左右。

濾餅黏附系數(shù)由NF-2型濾餅黏附系數(shù)測(cè)定儀（青島膠南）測(cè)定，用FANN式EP極壓潤(rùn)滑儀測(cè)定極壓潤(rùn)滑系數(shù)，其結(jié)果如表4所示，2#和3#配方濾餅黏附系數(shù)和EP極壓潤(rùn)滑系數(shù)明顯降低，其中2#配方黏附系數(shù)和極壓潤(rùn)滑系數(shù)降低60%以上，3#配方黏附系數(shù)和極壓潤(rùn)滑系數(shù)降低65%以上。體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性大豆卵磷脂在體系中配伍性能良好，同時(shí)具備良好的潤(rùn)滑效果。

表3 改性大豆卵磷脂在環(huán)保體系中的流變?yōu)V失性能

表4 改性大豆卵磷脂在環(huán)保體系中的潤(rùn)滑性能

3 潤(rùn)滑機(jī)理分析

為了弄清改性大豆卵磷脂的潤(rùn)滑作用機(jī)理，對(duì)潤(rùn)滑劑在鐵粉表面的吸附性能進(jìn)行了研究。取5 g粒徑0.154 mm的還原鐵粉（安耐吉）分別倒入100 mL去離子水、100 mL 1%改性大豆卵磷脂、100 mL 1% PF-Lube和100 mL 1%CX-300H溶液中，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌24 h，將離心后鐵粉在無(wú)水乙醇中超聲清洗3次，去除鐵粉表面吸附性能弱的兩親分子，隨后離心后鐵粉在去離子水中清洗3次，去除鐵粉表面的乙醇，最后在真空干燥箱中25 ℃干燥10 h，利用X射線光電子能譜儀器（Ulvac-Phi，日本）測(cè)試鐵粉表面的C、O、Fe和P元素含量，其結(jié)果見表5。還原空白鐵粉測(cè)試中含有極少量的C和O元素，去離子水處理后的鐵粉中的O元素大幅上升，說(shuō)明鐵粉出現(xiàn)了氧化。1%PF-Lube和1%CX-300H處理后的鐵粉表面的C、O、Fe和P元素與去離子水處理的鐵粉基本一致，說(shuō)明這兩種潤(rùn)滑劑在鐵粉表面吸附性能弱，在乙醇洗滌過(guò)程中基本被清除。但是，1%改性大豆卵磷脂處理后鐵粉表面的C和O元素大幅度上升，F(xiàn)e元素下降明顯，并出現(xiàn)了5%P元素，說(shuō)明改性大豆卵磷脂在鐵粉表面吸附能力強(qiáng)，乙醇超聲清洗液不容易除去。

表5 鐵粉表面元素含量測(cè)定結(jié)果

改性大豆卵磷脂分子在鐵粉上吸附性能強(qiáng)，主要是其分子結(jié)構(gòu)上富含的氨基、羥基和酯基基團(tuán)，其疏水烷烴鏈向外排列形成潤(rùn)滑層，達(dá)到潤(rùn)滑的作用。常用的極壓潤(rùn)滑劑分子設(shè)計(jì)中一般會(huì)引入硫、氯和磷等元素，在極壓和高溫下會(huì)與鉆具表面的鐵原子反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，起到極壓潤(rùn)滑的效果[11]。大豆卵磷脂分子中直接含有磷元素，因此在極壓環(huán)境下有良好的潤(rùn)滑效果。綜合其優(yōu)異的吸附性能和分子鏈中的P元素，其極壓潤(rùn)滑性能優(yōu)于對(duì)比的PF-Lube和CX-300H潤(rùn)滑劑。另一方面，由于不需要額外引入極壓潤(rùn)滑元素，大豆卵磷脂的改性合成中可以避免一些高毒性的有機(jī)單體和有機(jī)溶劑，因此改性大豆卵磷脂能夠環(huán)保無(wú)毒，更符合目前安全環(huán)保的鉆井需求。

4 結(jié)論

1.利用乳酸和雙氧水對(duì)大豆卵磷脂進(jìn)行了羥基化改性， 提高了大豆卵磷脂在水中的溶解性能， 同時(shí)改性大豆卵磷脂環(huán)保無(wú)毒，EC50大于30 000 mg/L。

2.改性大豆卵磷脂在清水和淡水基漿中有良好的極壓潤(rùn)滑效果，清水中極壓潤(rùn)滑膜強(qiáng)度是對(duì)比潤(rùn)滑劑CX-3000H和PF-Lube的2倍以上，在清水四球摩擦實(shí)驗(yàn)中，30 min摩擦?xí)r間下，改性大豆卵磷脂潤(rùn)滑性能優(yōu)于DFL產(chǎn)品，抗磨性能不如DFL。在淡水基漿中，120 ℃老化前后改性大豆卵磷脂極壓潤(rùn)滑系數(shù)降低率在90%左右，優(yōu)于對(duì)比的PFLube和DFL產(chǎn)品。

3.改性大豆卵磷脂富含氨基、羥基和酯基等極性基團(tuán)，可通過(guò)吸附作用在鋼鐵表面形成牢固的潤(rùn)滑膜，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的P元素可在極壓環(huán)境與鋼鐵表面形成化學(xué)反應(yīng)膜，進(jìn)一步提高極壓潤(rùn)滑性能。

4.改性大豆卵磷脂在高密度無(wú)土相環(huán)保體系中配伍性能良好，潤(rùn)滑性能優(yōu)異。添加改性大豆卵磷脂的體系了120 ℃老化后塑性黏度降低，高溫高壓濾失量明顯下降，濾餅黏附系數(shù)和極壓潤(rùn)滑系數(shù)降低60%以上。