蒲寶卿，劉代娜

比色法是目前常用的一種檢測(cè)物質(zhì)濃度的方法，即把待測(cè)物質(zhì)制備成溶液后滴在特定的白色試紙表面，等其充分反應(yīng)后獲得一張有顏色的試紙，再把該顏色試紙與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行對(duì)比，就可以確定待測(cè)物質(zhì)的濃度檔位了.本方法廣泛應(yīng)用在科學(xué)實(shí)驗(yàn)、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，比如礦物質(zhì)中銻含量的測(cè)定、金黃色葡萄球菌腸毒素B的檢測(cè)、牛乳中蛋白質(zhì)的含量測(cè)定等［1］.

然而此類研究大部分注重的是溶液配制、光波吸收度對(duì)物質(zhì)濃度的影響，使用比色卡顏色讀數(shù)來測(cè)量物質(zhì)濃度的研究較少，而且由于每個(gè)人對(duì)顏色的敏感差異和觀測(cè)誤差，使得這一方法在精度上受到很大影響.隨著照相技術(shù)和顏色分辨率的提高，希望建立顏色讀數(shù)和物質(zhì)濃度的數(shù)量關(guān)系，即只要輸入照片中的顏色讀數(shù)就能夠獲得待測(cè)物質(zhì)的濃度［2］.

1 數(shù)據(jù)分析與基本模型

1.1 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)5種物質(zhì):組胺、溴酸鉀、工業(yè)堿、硫酸鋁鉀、奶中尿素，在不同濃度下的顏色讀數(shù)［2］，分別建立五種散點(diǎn)圖觀察分析.例如對(duì)第一種物質(zhì)組胺建立顏色讀數(shù)和濃度（ppm）的平滑散點(diǎn)關(guān)系圖（見圖1），發(fā)現(xiàn)二者之間的線性關(guān)系明顯.

圖1 組胺濃度和顏色讀數(shù)的關(guān)系

利用同樣的方法分析其余四組數(shù)據(jù):

1）溴酸鉀溶液濃度與飽和度色卡讀數(shù)存在顯著的正相關(guān)性，濃度在0～25ppm之間時(shí)讀數(shù)變化幅度最大.

2）工業(yè)堿溶液濃度在0～8ppm之間時(shí)顏色讀數(shù)基本沒有變化，濃度在8～12ppm之間時(shí)讀數(shù)變化幅度大.

3）硫酸鋁鉀溶液濃度在0～2ppm之間時(shí)顏色讀數(shù)有較明顯變化，濃度在2～5ppm之間時(shí)顏色讀數(shù)基本沒有變化.

4）奶中尿素溶液濃度在0～2500ppm之間變化時(shí)（濃度變化區(qū)間相對(duì)前四種物質(zhì)區(qū)間很大），但是顏色讀數(shù)基本沒有變化或者變化幅度很小.

通過分析發(fā)現(xiàn)除了色調(diào)H與物質(zhì)濃度變化關(guān)系不太明顯以外，其余四項(xiàng)讀數(shù)藍(lán)色顏色值B、綠色顏色值G、紅色顏色值R、飽和度S與物質(zhì)濃度的線性關(guān)系明顯，尤其是和飽和度S正線性相關(guān)關(guān)系最為顯著.

1.2 構(gòu)建物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)關(guān)系模型

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，雖然各種物質(zhì)濃度受不同讀數(shù)的影響程度不同，但總體來講都有影響.現(xiàn)假設(shè)物質(zhì)濃度用符號(hào)C表示，物質(zhì)濃度與顏色讀數(shù)的各個(gè)不同顏色讀數(shù)之間關(guān)系可表示為

首先討論特殊情況:在測(cè)定組胺、溴酸鉀、工業(yè)堿、硫酸鋁鉀、奶中尿素等五種物質(zhì)濃度時(shí)，待測(cè)物質(zhì)濃度為0時(shí)的顏色讀數(shù)如表1所示.

表1 濃度為0時(shí)顏色讀數(shù)對(duì)比

從表1可以看出，不同物質(zhì)溶液在濃度為0的情況下顏色大不相同，甚至同種物質(zhì)濃度為0時(shí)的讀數(shù)也不盡同.引起這些測(cè)試結(jié)果的原因是由于不同物質(zhì)的測(cè)試試紙的差異、同種試紙反應(yīng)誤差、對(duì)照試紙時(shí)的光線強(qiáng)弱不同等原因造成的.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，同種物質(zhì)的讀數(shù)有變化但不是很大，而不同物質(zhì)之間的讀數(shù)差別非常大，這說明測(cè)定不同物質(zhì)的試紙，顏色讀數(shù)隨物質(zhì)濃度變化的規(guī)律不同，需要分別針對(duì)每種物質(zhì)構(gòu)建顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度模型.

1.3 模型構(gòu)建中存在的問題

1）存在非線性關(guān)系.顏色讀數(shù)和物質(zhì)濃度之間可能存在非線性關(guān)系，例如工業(yè)堿顏色讀數(shù)和濃度之間的關(guān)系.通過變化圖可以看出顏色讀數(shù)和濃度之間明顯不是線性關(guān)系.

2）數(shù)據(jù)量太少引起過度擬合問題.由于測(cè)量中得到的數(shù)據(jù)量太少，數(shù)據(jù)觀測(cè)次數(shù)也太少.例如溴酸鉀、組胺兩種物質(zhì)只測(cè)定了5種不同的濃度，每種濃度測(cè)量數(shù)僅為2.工業(yè)堿雖然測(cè)了7種不同濃度，但是測(cè)量次數(shù)僅為1次.根據(jù)一般數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的規(guī)律，數(shù)據(jù)量太少而自變量過多時(shí)，很容易出現(xiàn)過度擬合問題［3］.過度擬合是指為了得到一致假設(shè)而使假設(shè)變得過度嚴(yán)格，基于這樣的數(shù)據(jù)建立的模型不具有普遍適用性.避免過度擬合通常采用增大數(shù)據(jù)量和測(cè)試樣本集的方法.

1.4 使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)優(yōu)劣

評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)優(yōu)劣可以采用灰色相關(guān)性、層次聚類等方法分析.但最終都是要判斷誤差大小，對(duì)于某種特定物質(zhì)而言，同種濃度下的顏色讀數(shù)之間差別是由誤差造成的，差別越小則數(shù)據(jù)質(zhì)量越高［4］.本文中使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)價(jià)比色方法的精密度，所有標(biāo)準(zhǔn)偏差值的均值可作為數(shù)據(jù)整體質(zhì)量好壞的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).

2 模型假設(shè)

針對(duì)顏色讀數(shù)與物質(zhì)濃度的關(guān)系，我們假設(shè)以下兩種模型.

2.1 多元線性模型

其中，C:物質(zhì)濃度，X1:藍(lán)色顏色值B，X2:綠色顏色值G，X3:紅色顏色值R，X4:色調(diào)H，X5:飽和度S，β1為常量，β2、β3、β4、β5、β6均為系數(shù).

2.2 非線性模型

其中，C:物質(zhì)濃度，X:降維后確定的顏色值，a為系數(shù)，b為X的指數(shù).

3 模型的建立與求解

3.1 數(shù)據(jù)處理

由于給出的數(shù)據(jù)有可能出現(xiàn)異常，所以首先進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理.按照第一題中的方法分析數(shù)據(jù)質(zhì)量，分別計(jì)算不同濃度下每種顏色維度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值，計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2 二氧化硫各種顏色維度RSD值（%）

表2中所有RSD的均值為0.8423，其中四項(xiàng)RSD值大于1，如上表對(duì)應(yīng)的異常值.通過對(duì)二氧化硫不同濃度的測(cè)量數(shù)據(jù)［2］分析可知，有三次測(cè)量值存在嚴(yán)重誤差，如表3所示.

表3 異常數(shù)據(jù)項(xiàng)

表3中去除異常數(shù)據(jù)后濃度為0時(shí)色調(diào)H的RSD值為2.9425，濃度為0時(shí)飽和度S的RSD值為0.4225，平均RSD值變?yōu)?.4736，遠(yuǎn)低于原始數(shù)據(jù)0.8423，由此可見，去掉異常數(shù)據(jù)后，數(shù)據(jù)質(zhì)量得到明顯提高.

3.2 模型的構(gòu)建

由前面的分析發(fā)現(xiàn)，用單純的多元線性回歸擬合效果可能不好.考慮分別采用多元線性模型、非線性模型分析濃度與各顏色維度之間的關(guān)系，比較后得到較優(yōu)的模型.

1）多元線性模型.首先去掉三次異常數(shù)據(jù)后構(gòu)建一個(gè)多元線性模型.在Excel中進(jìn)行多元線性回歸得到的結(jié)果

本次線性回歸分析中，R2=0.878，標(biāo)準(zhǔn)誤差RMSE達(dá)到20.14，整體擬合效果不是很好.本次回歸涉及到五個(gè)顏色維度，不同顏色維度之間可能存在一些相互關(guān)聯(lián)，比如色調(diào)與紅、藍(lán)、綠有關(guān)系，飽和度同樣與紅、藍(lán)、綠三種顏色有關(guān)，這樣很難避免多重共線性問題.多重共線性是指線性回歸模型中的解釋變量之間由于存在精確相關(guān)關(guān)系或高度相關(guān)關(guān)系而使模型估計(jì)失真或難以估計(jì)準(zhǔn)確.一般來說，由于數(shù)據(jù)的限制使得模型設(shè)計(jì)不當(dāng)，導(dǎo)致設(shè)計(jì)矩陣中解釋變量間存在普遍的相關(guān)關(guān)系［5］.可以用逐步回歸法解決多重共線問題.

2）非線性模型.通過前面多元線性回歸發(fā)現(xiàn)色調(diào)值與濃度之間的變化關(guān)系比較明顯，可以考慮建立非線性關(guān)系模型.在Matlab中采用擬合方法構(gòu)建二氧化硫濃度與色調(diào)讀數(shù)之間的模型，如圖2所示，相關(guān)參數(shù)如表4所示.

圖2 二氧化硫濃度與色調(diào)讀數(shù)關(guān)系擬合

表4 非線性模型擬合參數(shù)

本次擬合中，R2的值達(dá)到0.9433，RMSE的值為13.59，擬合效果比第一種要好.

3.3 模型誤差分析

4 結(jié)論

數(shù)據(jù)量和顏色維度對(duì)模型的影響有兩方面:多重共線性和過度擬合.當(dāng)數(shù)據(jù)量多而顏色維度少時(shí)模型將沒有足夠的解釋能力；當(dāng)數(shù)據(jù)量少而顏色維度較高時(shí)會(huì)造成過度擬合問題.本文在處理過程中通過逐步回歸的方法進(jìn)行降維處理，最后得到的非線性模型要優(yōu)于線性模型.