黃昕，廖朝輝，何高銀，李青松，范雯陽(yáng)

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

近年來(lái)，我國(guó)已經(jīng)躍升為世界上甲醛產(chǎn)能最大的國(guó)家，它的產(chǎn)量基本在1 000萬(wàn)t/a左右[1-2]。目前，銀法和鐵鉬法合成甲醛的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟[3]，使得甲醛工藝簡(jiǎn)單、投資較小，甲醛產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，從而帶來(lái)了甲醛產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩的挑戰(zhàn)[4]。工業(yè)上甲醛大多以低濃度的水溶液和固體多聚甲醛的形式存在，截至2017年底，37%甲醛溶液市場(chǎng)售價(jià)在1 500元/t左右，而多聚甲醛則維持在6 000元/t左右。如果能夠以低成本的甲醛水溶液為起始原料，合成高附加值產(chǎn)品，將對(duì)整個(gè)甲醛行業(yè)產(chǎn)生巨大影響。

醛類(lèi)分子的Aldol縮合反應(yīng)，即羥醛縮合反應(yīng)是指酸或堿作為催化劑，含有活潑的α-H的醛類(lèi)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成羥基位于β位的醛類(lèi)的一類(lèi)反應(yīng)[5]。近些年來(lái)，由于羥醛縮合反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的顯著優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)含水體系研究較多[6-9]，符合綠色化學(xué)理念，成為化學(xué)家研究熱點(diǎn)。而甲醛由于沒(méi)有α-H原子，發(fā)生Aldol反應(yīng)時(shí)只能與含有α氫的醛或酮發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)。正是甲醛的這些特殊性質(zhì)，由甲醛參與的羥醛縮合反應(yīng)的產(chǎn)物大多用來(lái)合成二元、三元和四元醇，如新戊二醇和季戊四醇等[10-12]。季戊四醇由于分子中的羥基含量高且對(duì)稱(chēng)性好，發(fā)生硝化、鹵化等反應(yīng)后，可用于聚合物、航空潤(rùn)滑油和涂料領(lǐng)域等[13]。因此，發(fā)展多元醇，如季戊四醇產(chǎn)業(yè)既能充分利用我國(guó)過(guò)剩甲醛產(chǎn)能，同時(shí)也能生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文系統(tǒng)介紹了甲醛乙醛制備季戊四醇的反應(yīng)機(jī)理、生產(chǎn)工藝，提出甲醛制備季戊四醇最有潛力的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

1 甲醛和低碳數(shù)脂肪醛縮合反應(yīng)過(guò)程

Tollens縮合反應(yīng)是指甲醛小分子與含有α-碳原子的醛發(fā)生加成，引入羥甲基基團(tuán)的反應(yīng)[14]。此反應(yīng)常選擇堿性催化劑，最常用的堿催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫氧化鉀溶液，碳酸鈉、碳酸氫鈉和碳酸鉀溶液，有機(jī)叔胺例如三甲胺等，也包括離子交換樹(shù)脂進(jìn)行催化反應(yīng)。

甲醛與含有α-H的低碳數(shù)脂肪醛的反應(yīng)生成羥醛中間體的結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 羥醛中間體結(jié)構(gòu)式Fig.1 Aldol intermediate structure

其中，R為CH2OH、C1-C2烷基。

以在堿性催化劑條件下，甲醛、乙醛水溶液發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)的機(jī)理為例，這也是制備季戊四醇(PE)的最主要的反應(yīng)。

首先，甲醛和乙醛溶液在堿性催化劑條件下發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，見(jiàn)式(1)～式(3)。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)為快速反應(yīng)階段。通常，甲醛與乙醛分子通過(guò)多步加成反應(yīng)，最終生成羥醛縮合中間體季戊四糖，也稱(chēng)三羥甲基乙醛[15]。

(1)

(2)

(3)

其次，季戊四糖再與甲醛之間發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)(坎尼扎羅反應(yīng))，如式(4)所示，該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，此反應(yīng)為慢反應(yīng)階段，通常反應(yīng)需要相對(duì)較高的溫度，40 ℃以上。反應(yīng)結(jié)束后向混合液中加入甲酸調(diào)節(jié)溶液的pH至酸性，終止體系的反應(yīng)。

HCOO-

(4)

在合成過(guò)程中，還會(huì)有多種副反應(yīng)的發(fā)生：

在堿性條件下，甲醛與乙醛分子之間也會(huì)發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)生成不穩(wěn)定的羥甲基乙醛和2,2-羥甲基乙醛，容易在熱的作用下脫水生成丙烯醛和2-羥甲基丙烯醛。同時(shí)，乙醛分子間也會(huì)自縮合生成β-羥基丁醛，或者進(jìn)一步脫水生成丁烯醛。具體的反應(yīng)方程式見(jiàn)式(5)～式(7)：

(5)

(6)

(7)

目前工業(yè)上季戊四醇的合成過(guò)程中，會(huì)伴隨著副產(chǎn)物雙和三季戊四醇的生成。其中，二和三季戊四醇的合成機(jī)理最普遍認(rèn)可的是季戊四醇-丙烯醛理論，反應(yīng)歷程如下[16]。首先，季戊四醇與縮合反應(yīng)中間體丙烯醛發(fā)生親和加成反應(yīng)生成中間體A，如式(8)所示；然后中間體A在堿性催化劑下繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成中間體B，見(jiàn)式(9)；最后，中間體B與甲醛通過(guò)Cannizzaro反應(yīng)生成雙季戊四醇(DPE)，見(jiàn)式(10)。此外，三季戊四醇的生成也具有相同的規(guī)律。

(HOCH2)3CCH2OCH2CH2CHO(A) (8)

(HOCH2)3CCH2OCH2(CH2OH)2CHO(B) (9)

(10)

在堿性條件下甲醛分子之間可能發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)(Tishchenko反應(yīng))生成相應(yīng)的甲醇和甲酸鹽，如式(11)。此外，甲醛在弱堿的條件下，也會(huì)發(fā)生聚糖反應(yīng)，見(jiàn)式(12)：

(11)

HOCH2CH(OH)CHO (12)

另外，工業(yè)上的甲醛溶液，通常含有少量的甲醇，羥醛縮合的中間體在醇的存在下生成相應(yīng)的醇醚類(lèi)物質(zhì)，如季戊四醇甲醇醚。同時(shí)，生成的季戊四醇與溶液中的甲醛發(fā)生反應(yīng)生成縮醛類(lèi)物質(zhì)。

綜上所述，在甲醛與乙醛縮合合成季戊四醇過(guò)程中，生成的產(chǎn)物主要物質(zhì)有季戊四醇、季戊四糖和甲酸鹽，還可能含有甲醛縮合生成的糖類(lèi)、季戊四醇系列產(chǎn)品和相應(yīng)的縮醛類(lèi)多聚體等[17]。

2 甲醛與乙醛液相縮合制備季戊四醇的研究進(jìn)展

季戊四醇的工業(yè)化生產(chǎn)最早發(fā)生在美國(guó)，它是通過(guò)堿性催化劑催化甲醛與乙醛合成的。目前工業(yè)上最常見(jiàn)的季戊四醇的生產(chǎn)方法主要包括鈣法、鈉法、鉀法和縮合加氫法，針對(duì)這兩種工藝所涉及的產(chǎn)品合成和分離工藝已經(jīng)非常成熟[12,18]。

2.1 鈣法

“鈣法”主要指以氫氧化鈣作為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法。由于氫氧化鈣在水中溶解度很小，沒(méi)法完全電離，是中強(qiáng)堿，因而pH值相對(duì)較低，縮合反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物少；但是消石灰中雜質(zhì)含量高，尤其鎂、鋁等離子含量高，導(dǎo)致了季戊四醇產(chǎn)品的純化方案中必須增加沉淀等步驟以除去Ca2+等雜質(zhì)，并且反應(yīng)生成的甲酸鈣會(huì)析出，堵塞設(shè)備和管道。另外，在反應(yīng)中鈣離子在縮合過(guò)程中會(huì)促使甲醛聚糖，也會(huì)催化季戊四糖分解，不利于提高季戊四醇收率。由于2008年的金融危機(jī)的影響，企業(yè)的生產(chǎn)成本增高和季戊四醇產(chǎn)品價(jià)格大幅降低，使得“鈣法”重新回到企業(yè)的視野。2014年，專(zhuān)利CN 104672060A[19]描述了一種低灰分鈣法季戊四醇的制備方法，在反應(yīng)過(guò)程中加入甲醛聚糖抑制劑和反應(yīng)結(jié)束后使用絮凝劑(甲醛-雙氰胺共聚物)沉淀產(chǎn)品中的Ca、Mg、Al金屬離子，降低產(chǎn)品灰分。盡管如此，“鈣法”生產(chǎn)的季戊四醇品號(hào)低，雜質(zhì)含量高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，不具有可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 鈉法

“鈉法”指以氫氧化鈉為堿性催化劑催化合成季戊四醇的方法?！扳c法”生產(chǎn)季戊四醇產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品的總收率高，工藝流程較簡(jiǎn)單、成熟，我國(guó)目前運(yùn)行的裝置基本采用此方法生產(chǎn)。

2008年，江蘇瑞陽(yáng)化工在專(zhuān)利CN 101265166A[20]中使用兩個(gè)縮合釜串聯(lián)反應(yīng)提高原料乙醛轉(zhuǎn)化率和雙季戊四醇收率的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原料乙醛的轉(zhuǎn)化率較高，90% 以上，高附加值產(chǎn)品雙季戊四醇的摩爾收率更是達(dá)到驚人的45%。在原料12%～18%甲醛溶液，98%乙醛溶液和氫氧化鈉摩爾配比為(4～5)∶1∶(1.1～1.2)，pH=8～9條件下，控制預(yù)縮合反應(yīng)溫度25～35 ℃和主縮合釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度在50～60 ℃，采用串聯(lián)策略生產(chǎn)的雙季戊四醇產(chǎn)率大幅度增加。具體分區(qū)釜的產(chǎn)品收率見(jiàn)表1。

表1 常規(guī)縮合釜和分區(qū)釜工藝條件和季戊四醇產(chǎn)品收率對(duì)比Table 1 Comparison of process conditions of conventional condensation kettle and partitionreactor and product yield of pentaerythritol

由表1可知，以氫氧化鈉為催化劑常規(guī)縮合反應(yīng)釜單、雙、三季戊四醇摩爾收率及總收率分別為65.3%，19.5%，2.8%和87.6%(以乙醛計(jì))；而分區(qū)釜中雙季戊四醇的收率明顯提高，達(dá)到45%。

2011年專(zhuān)利CN 102432431A[21]公開(kāi)了一種通過(guò)提高甲醛/乙醛的摩爾比、催化劑堿液濃度和加速攪拌等措施提高單季戊四醇收率的方法。各原料濃度分別是甲醛溶液19%～25%，乙醛溶液60%～99%，反應(yīng)溫度的變化從最初的25 ℃到反應(yīng)結(jié)束后的60 ℃。當(dāng)選用25%甲醛和80%乙醛溶液，n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氫氧化鈉)=9∶1∶1.3，反應(yīng)時(shí)間70 min時(shí)，季戊四醇摩爾收率最高達(dá)77.4%(乙醛計(jì))。

盡管對(duì)于原料配比等有比較充分的研究，但是對(duì)于普通縮合釜縮合反應(yīng)投料過(guò)程中物料配比波動(dòng)仍然難以控制，導(dǎo)致了不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量差異明顯。為解決上述難題，目前工業(yè)上主要通過(guò)對(duì)反應(yīng)裝置的改變(如管式或塔式連續(xù)反應(yīng)裝置)來(lái)控制甲醛與乙醛的羥醛縮合反應(yīng)，從而有效抑制副反應(yīng)，提高主產(chǎn)物收率。2015年，徽金禾實(shí)業(yè)在專(zhuān)利CN 105111047 A[22]公開(kāi)了一種利用DSC控制技術(shù)控制原料通過(guò)管式反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)99級(jí)季戊四醇的生產(chǎn)方法。

盡管“鈉法”仍然是目前最主要的生產(chǎn)季戊四醇的方法，但是該工藝方法采用強(qiáng)堿為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，同時(shí)反應(yīng)導(dǎo)致的三廢污染嚴(yán)重，不符合綠色環(huán)保生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。另外，反應(yīng)過(guò)程生成了與季戊四醇相同物質(zhì)量的甲酸鈉，它的利用價(jià)值低，不利于工業(yè)大規(guī)模的生成季戊四醇系列產(chǎn)品。

2.3 鉀法

2014年，江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)化工劉啟東等[23]公開(kāi)了一種采用37%的甲醛和純乙醛在氫氧化鉀催化下生產(chǎn)季戊四醇的方法。研究發(fā)現(xiàn)，原料乙醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和季戊四醇的系列產(chǎn)品的總收率也相當(dāng)高；值得提出的是，反應(yīng)的副產(chǎn)物甲酸鉀附加值高，可直接用于鉆井液生產(chǎn)工藝。但是，由于氫氧化鉀的市場(chǎng)售價(jià)高和面臨與氫氧化鈉相同的問(wèn)題，同樣不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.4 縮合加氫法

針對(duì)以上工藝的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)研究了加氫的縮合加氫方法生產(chǎn)多元醇[24-25]。在甲醛與乙醛的縮合反應(yīng)中，季戊四糖(三羥甲基乙醛)是生產(chǎn)季戊四醇的重要中間體。該方法最主要的特征在于有機(jī)叔胺作為堿性催化劑，催化甲醛、乙醛縮合生成季戊四糖再在減壓下蒸餾，分離混合物中未反應(yīng)的甲醛、乙醛和叔胺催化劑，返回初始的縮合反應(yīng)釜。緊接著，對(duì)季戊四糖進(jìn)行加氫反應(yīng)，合成季戊四醇，縮合加氫反應(yīng)如(13)所示[25]：

(13)

相對(duì)于無(wú)機(jī)堿法而言，催化加氫法首先合成季戊四糖，反應(yīng)溫度較低，一般反應(yīng)溫度在40 ℃以下；加氫階段季戊四糖得到的季戊四醇純度較高，產(chǎn)品附加值高。反應(yīng)原料及有機(jī)堿催化劑在反應(yīng)后可再次利用，減少了原料的浪費(fèi)。

2014年，中國(guó)石油大學(xué)[26]報(bào)道了在60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，以18%的甲醛和乙醛溶液，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=3.3∶1∶0.5的條件下，得到的中間產(chǎn)物加氫合成季戊四醇。實(shí)驗(yàn)采用國(guó)標(biāo)滴定法檢測(cè)季戊四醇的含量，得出最高收率達(dá)到48.23%(以甲醛為基準(zhǔn))。值得注意的是，反應(yīng)后催化劑三乙胺和原料的回收分離依然存在很大的問(wèn)題。

2015年，專(zhuān)利CN 105085188A[27]發(fā)明了一種以甲醛和乙醛為原料，三乙胺為催化劑合成三羥甲基乙醛溶液的精餾工藝。其中，原料配比n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(三乙胺)=(5～6.2)∶1∶1，反應(yīng)溫度為28～30 ℃，先甲醛和催化劑混合，同時(shí)控制溶液的pH=7.8～8.2，然后滴加乙醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，在此期間控制反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH在8～9之間，三羥甲基乙醛加氫成季戊四醇的最高得率為92.9%。該方法最主要的優(yōu)點(diǎn)是季戊四醇的純度高。

3 結(jié)束語(yǔ)

甲醛和乙醛通過(guò)液相羥醛縮合反應(yīng)合成羥醛縮合中間體，即季戊四糖或季戊四醇，解決了我國(guó)甲醛產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。通過(guò)比較“鈣法”、“鈉法”、“鉀法”制備工藝，可以看出現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝存在產(chǎn)品質(zhì)量差、腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重、原料利用率低、三廢污染嚴(yán)重等問(wèn)題。針對(duì)以上缺點(diǎn)研究的加氫的縮合加氫方法生產(chǎn)多元醇有望取代“鈉法”、“鈣法”工藝，實(shí)現(xiàn)羥醛縮合中間體的綠色化、清潔化生產(chǎn)。以有機(jī)叔胺為催化劑催化甲醛與乙醛合成季戊四醇成為最有潛力工業(yè)化的技術(shù)。由于有機(jī)叔胺為催化劑，仍然面臨產(chǎn)物收率不高，縮合加氫成本高的問(wèn)題，使得該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展受到限制。因此，系統(tǒng)性的研究以有機(jī)叔胺為催化劑的季戊四醇合成研究具有重要意義。