關(guān)文學(xué)，王三反，李艷紅

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

高分子材料的離子交換膜，因其優(yōu)異的性能已在食品、化工、紡織、冶金、輕工等多個(gè)部門開始試用。1950年，Ionics公司開發(fā)的一種穩(wěn)定、高選擇性、低電阻的離子交換膜在電解中的應(yīng)用。標(biāo)志著離子交換膜開始進(jìn)入生產(chǎn)利用[1]。我國離子交換膜的研制開始于1960年前后，主要研制用于苦咸水淡化方面的非均相膜[2]。隨后于70年代初研制出了多種性能較為優(yōu)良的離子交換膜，但實(shí)際投入應(yīng)用的均相離子交換膜很少，僅有少部分應(yīng)用于酸堿制備等領(lǐng)域的離子交換膜投入了使用[3]。圖1為離子交換膜相關(guān)過程及發(fā)展時(shí)間表[4]。

圖1 離子交換膜相關(guān)過程及發(fā)展時(shí)間表Fig.1 Process and development schedule ofion-exchange membrane

1 離子交換膜的分類

離子交換膜一般按照結(jié)構(gòu)、活性基團(tuán)以及材料性質(zhì)三大類進(jìn)行區(qū)分。

1.1 按照膜結(jié)構(gòu)來分

按照膜結(jié)構(gòu)，可分為異相、半均相和均相膜三類。

異相膜(又稱非均相膜)，由細(xì)粉末狀的離子交換劑和粘合劑混合后，經(jīng)密煉、開練等工序，軋成厚度0.3 mm左右的薄膜，之后于薄膜兩面按照實(shí)際應(yīng)用所需壓上目數(shù)不同的增強(qiáng)網(wǎng)布制成。離子交換基團(tuán)和粘結(jié)劑形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)不連續(xù)。工藝簡單，但膜電阻較大，選擇性也較差[5]。

半均相膜成膜高分子材料中離子交換基團(tuán)分布均勻，但非化學(xué)結(jié)合，故而其性能、結(jié)構(gòu)介于非均相和均相膜之間[5]。

均相膜的制備方法一般為單體聚合后再實(shí)現(xiàn)功能化[6-7]，或先功能基化后涂覆成膜[8-9]。離子活性基團(tuán)和成膜材料發(fā)生化學(xué)聯(lián)結(jié)。這類膜電化學(xué)性能優(yōu)異，物理性能良好，是離子交換膜研究的主要方向[5]。

1.2 按照活性基團(tuán)來分

按照活性基團(tuán)不同，可細(xì)分為陽離子交換膜(簡稱陽膜)、陰離子交換膜(簡稱陰膜)和特種膜三大類。陽離子交換膜可以選擇性透過陽離子而阻礙陰離子透過，陰離子交換膜正好相反[10]。離子交換膜因其不同的交換活性基團(tuán)而具有不同的選擇透過能力[11-13]。陰陽離子活性基團(tuán)均勻分布于一張膜表面形成雙極性膜，即特種膜。部分正負(fù)電荷并列存在于膜厚度方向，或者帶正負(fù)電荷不同的兩張膜貼合在一起組成。目前，這類膜還處于研發(fā)階段。

1.3 按照材料性質(zhì)分

根據(jù)構(gòu)成組分的不同，可將離子交換膜分為有機(jī)、無機(jī)離子交換膜兩類。使用高分子材料合成的即為有機(jī)膜，反之亦然。目前最為普遍使用的磺酸型陽離子交換膜以及季胺型陰離子交換膜皆屬于此類[5]。但無機(jī)材料相較于有機(jī)材料，抗氧化能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高、成本低廉。

2 離子交換膜的制備與改性研究

2.1 離子交換膜的制備方法

國內(nèi)外針對(duì)離子交換膜的制備進(jìn)行了大批鉆研，針對(duì)不同功能的離子交換膜，研究出了不同的成膜方法。

2.1.1 異相離子交換膜的制備 異相離子交換膜的制備，傳統(tǒng)一般可分為[14]：

(1)流涎聚合法：于局部交聯(lián)的聚合物溶液中均勻擴(kuò)散離子交換樹脂，流涎成膜后交聯(lián)成膜。

(2)流涎法：利用流涎方法，將聚合物溶液和離子交換樹脂混合后的溶液均勻分散于水平金屬表面或玻璃表面，通過升溫加熱方式揮發(fā)溶劑最終成膜。

(3)熔融擠出法：通過加熱或加入塑化劑的方法，使離子交換樹脂和惰性聚合物的混合物成半流動(dòng)狀態(tài)，擠出成膜。

(4)熱壓法：將聚合物與離子交換樹脂均勻混合成膜后，外加網(wǎng)布，熱壓成膜。

普通異相離子交換膜制備流程見圖2。

異相離子交換膜由于僅僅依靠機(jī)械方法聚合離子交換樹脂和粘結(jié)劑，機(jī)械性能、耐腐蝕性和抗氧化性能好，污染后清洗液較為方便[15]。但在實(shí)際使用過程中，樹脂容易發(fā)生脫落而導(dǎo)致離子交換膜性能下降。

2.1.2 半均相離子交換膜的制備 和異相離子交換膜的成膜過程類似，采用前期制備得到的離子交換樹脂，按照異相膜成膜的方法制備。由于充當(dāng)溶劑作用的為粘結(jié)劑，使制得的前體溶液分散質(zhì)均勻分散，且離子交換樹脂與粘結(jié)劑形成相互纏繞結(jié)構(gòu)而不易脫落，達(dá)到延長離子交換膜壽命的目的。由于省去了磨粉工藝，避免了樹脂的損失，簡化了制膜工藝，降低了制膜成本。以制備聚氯乙烯半均相膜為例，工藝流程見圖3。

圖3 聚氯乙烯半均相膜制備流程圖Fig.3 Process flow chart for preparation of PVCsemi homogeneous membrane

2.1.3 均相離子交換膜的制備 均相離子交換膜因其優(yōu)異的電化學(xué)性能和運(yùn)用前景，近年來受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的研究與青睞。針對(duì)均相離子交換膜的制備。以制備聚乙烯-苯乙烯型均相陰、陽離子交換膜為例，目前主流研究的制備方法如下[2]：

(1)含浸法：為了制備大尺寸均相離子交換膜，德國人最先提出了含浸法制備均相離子交換膜[2]。具體操作為：二乙烯苯、苯乙烯在一定溫度下，通過一段時(shí)間的浸入，和引發(fā)劑、聚乙烯薄膜熱壓聚合得到基膜。通過接枝離子交換基團(tuán)得到離子交換膜[16-17]。

(2)涂漿法：類似于含浸法都是先采用加壓聚合的方式得到基膜，在基膜的基礎(chǔ)上通過引入不同的功能交換基團(tuán)而使所制得的離子交換膜針對(duì)不同的離子具有選擇透過性。在制備聚乙烯-苯乙烯型均相離子交換膜的過程中具體做法是：先于室溫下按照比例調(diào)制漿液，即制備漿液過程。后將漿液涂于網(wǎng)布，雙面覆以聚酯薄膜完成涂漿過程。第3步于熱壓機(jī)中以適當(dāng)溫度壓力條件下完成熱壓聚合過程，冷卻剝離既得基膜。第4步基膜接枝交換基團(tuán)制得所需離子交換膜。

日本涂漿法制得漿液為不均相體系，用彈性高分子材料代替聚氯乙烯后，可生成均相系漿液，且不需再加入增塑劑，組分簡單且電化學(xué)性能優(yōu)良，研究出了均相漿液涂漿法[2]。

(3)接枝法：傳統(tǒng)接枝法是先以射線或紫外光等輻照源對(duì)基膜進(jìn)行輻照，產(chǎn)生自由基，接枝共聚，制得基膜。由于接枝共聚物支鏈上不飽和鍵的存在，可對(duì)其進(jìn)行磺化或氯甲基化和季銨化制得具有不同選擇透過性的離子交換膜。

除上述制備方法之外，流涎法和涂膠法也是均相離子交換膜的常用成膜方法。流涎法制備和異相離子交換膜類似，涂膠法和涂漿法類似，這里不再一一介紹。

2.2 離子交換膜的改性研究

目前，離子交換膜應(yīng)用需求廣泛，種類繁多。出于環(huán)境保護(hù)、節(jié)約成本等多方面因素的考慮，目前最為注重的幾點(diǎn)性能是希望：離子選擇性能高、較低的膜電阻、穩(wěn)定的機(jī)械性能、較高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，針對(duì)目前已經(jīng)相對(duì)成熟的制膜工藝，根據(jù)不同應(yīng)用需求對(duì)膜進(jìn)行相應(yīng)改性成為研究熱點(diǎn)[17]。

目前針對(duì)膜改性的措施，主要為表面改性、摻混改性兩大類[18]。

2.2.1 離子交換膜表面改性 表面改性，就是在膜表面添加特殊材料或其他方法，達(dá)到改變膜表面狀態(tài)的目的，卻依舊保持膜的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，達(dá)到改變膜性能的目的。

(1)輻照接枝表面改性：離子交換膜穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致表面接枝改性物質(zhì)困難[19]。使用高能射線對(duì)膜表面進(jìn)行輻照，可產(chǎn)生自由基，自由基易接枝改性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)離子交換膜的改性過程[20]。用這種改性方法在改性過程中應(yīng)控制好輻照時(shí)間以及輻照強(qiáng)度，避免因此對(duì)膜產(chǎn)生的破壞。Shi 等[21]在研究PVDF膜表面改性過程中，使用紫外光輻照接枝N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBAA)，膜親水性和防污能力有明顯提升。

(2)浸溶法表面改性：這種方法操作簡單、效率高、易實(shí)現(xiàn)。將需要改性的膜置于含有改性物質(zhì)的溶液之中，經(jīng)過后續(xù)處理使改性物質(zhì)固定于膜表面，實(shí)現(xiàn)膜的改性過程。在PVDF陽離子交換膜的改性研究中，F(xiàn)arrokhzad H等[22]采用浸溶法于膜表面接枝聚苯胺，膜對(duì)單價(jià)離子的選擇性能顯著提升。

(3)等離子體表面改性：等離子體作為一種氣體化物質(zhì)，具有良好的導(dǎo)電性能。因其氣體物質(zhì)的特殊性，易均勻固定于膜表面而達(dá)到改性目的，使其成為一種常用膜改性方法。等離子體對(duì)膜表面的作用主要經(jīng)過刻蝕、表面活化、表面沉積三個(gè)過程。Vahid Moghimifar等[23]于聚醚砜離子交換膜表面利用等離子體表面改性方法接枝TiO2納米顆粒，經(jīng)過一系列工藝優(yōu)化，顯著提升了離子交換膜的親水性、抗污染能力和滲透通量。

(4)有機(jī)溶劑涂覆表面改性：為了制備兼具無機(jī)膜和有機(jī)膜兩者優(yōu)點(diǎn)的膜，發(fā)明了無機(jī)膜表面涂覆有機(jī)溶劑的方法，即有機(jī)溶劑表面涂覆改性[24]。為降低使用過程中因淤積而導(dǎo)致的膜電阻升高的問題，Kim等[25]在超濾膜表面涂覆聚多巴胺(PD)，并且通過實(shí)驗(yàn)證明通過涂覆改性的方法不但降低了膜的接觸角，而且改變了膜的表面電性。

(5)電沉積涂層表面改性：膜表面所存在的微孔結(jié)構(gòu)尺寸一般較小。一般而言，膜改性材料都帶有電荷且改性材料尺寸大于膜孔，所以外加電場條件下會(huì)發(fā)生定向遷移，最終沉積于膜表面完成改性過程，這種改性方式稱為電沉積表面改性[26]。為改善膜的電化學(xué)性能和抗污染能力，Zhao等[27]在均相陰離子交換膜表面通過電沉積涂層改性的方法，以不同的電解質(zhì)如乙烯磺酸鈉(PVS)、4-苯乙烯磺酸鈉(PSS)等進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性前后膜的接觸角、Zeta電位等指標(biāo)均有不同程度的提升，抗污染性能明顯提高。其中以PVS改性效果最為顯著。

表面改性方法可操作性強(qiáng)，可同時(shí)提高離子交換膜的不同性能指標(biāo)，但關(guān)于這方面的研究主要還是集中在國外，國內(nèi)的相關(guān)研究剛剛起步，故而離子交換膜表面改性將成為我國今后發(fā)展的主要方向[28]。

2.2.2 離子交換膜摻混改性 所謂摻混改性，就是將改性摻雜物質(zhì)和基體通過融合之后重新壓鑄成膜的一種方法[28-29]。由于摻混材料和基膜重新結(jié)合，使膜表面和膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)都發(fā)生了改性重組。為了提高膜的導(dǎo)電性，可摻雜磺化聚酰亞胺(SPIs)于需改性的離子交換膜中，實(shí)驗(yàn)表明，摻雜SPIs后膜的機(jī)械性能和化學(xué)性能均得到一定程度改善。

3 離子交換膜的應(yīng)用

我國離子交換膜的研究還處于初級(jí)階段。目前，國家對(duì)環(huán)保方面的問題越來越重視，對(duì)當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)過程零排放、高鹽度廢水生產(chǎn)零排放、煙氣零排放等多個(gè)方面的要求促使當(dāng)前傳統(tǒng)工業(yè)尋求和改良傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，離子交換膜因其技術(shù)特點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。目前在水處理、化工和環(huán)保等領(lǐng)域已經(jīng)有了應(yīng)用[30]。

3.1 離子交換膜在電滲析中的應(yīng)用

電滲析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)溶液的分離和提純。水處理方面首先將其應(yīng)用于苦咸水淡化，其次擴(kuò)展應(yīng)用于海水淡化。在電滲析技術(shù)的利用方面，日本和美國走在世界前列。

3.1.1 海水濃縮制食鹽 使用電滲析技術(shù)海水濃縮制鹽方面，日本技術(shù)發(fā)展較早且較為成熟。我國海岸線長，在海水制鹽方面優(yōu)勢巨大，傳統(tǒng)的鹽田法制鹽在經(jīng)濟(jì)、環(huán)境各方面的劣勢也決定了其工藝必將退出歷史舞臺(tái)，將電滲析技術(shù)應(yīng)用到制鹽領(lǐng)域也是大勢所趨。電滲析濃縮制鹽的基本原理見圖4。

圖4 電滲析濃縮制鹽工藝原理圖Fig.4 Principle diagram of electrodialysisconcentrated salt making process

具有選擇透過性的陰膜和陽膜用隔室隔開并交替排列，隔室中分別注入海水。電場力影響下陽離子定向移動(dòng)，直至陰離子交換膜阻擋而停留。陰離子(Cl-)移動(dòng)方向剛好相反。結(jié)果導(dǎo)致用膜隔開的隔室形成了NaCl濃度高的濃縮室和濃度低的脫鹽室。連續(xù)排出脫鹽室的水并補(bǔ)充新的海水，最后在濃縮室溶液濃縮，經(jīng)處理即得食鹽。

3.1.2 海水淡化制備飲用水 海水淡化也是利用電滲析原理，排出圖4脫鹽室的水即為制得的飲用水。利用電滲析法制備飲用水，可有效解決沿海國家和島嶼淡水資源匱乏的問題，以及海上航行船舶的飲用水供給問題。利用電滲析法還可用于去離子水的制備以及超純水制備的前期處理等方面。

離子交換膜用于電滲析在環(huán)境保護(hù)中也有應(yīng)用，在處理電鍍廢水、造紙廢水等工業(yè)廢水方面具有巨大優(yōu)勢，一方面可以將廢水經(jīng)處理達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)，另一方面還可以實(shí)現(xiàn)部分金屬的回收利用。

3.2 離子交換膜在冶金中的應(yīng)用

離子交換膜具有節(jié)能、高效、污染小、耐溫性能和耐酸堿能力強(qiáng)的特點(diǎn)，將其應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域具有可觀前景。目前，離子交換膜在重金屬、貴金屬、稀有金屬的冶煉方面已經(jīng)有了應(yīng)用。美國在回收鎳鹽方面利用離子交換膜技術(shù)，克服了傳統(tǒng)工藝易氧化的不足，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。我國氧化鋁生產(chǎn)需求大，產(chǎn)生大量的赤泥一直是困擾生產(chǎn)的問題，應(yīng)用離子交換膜電滲析技術(shù)對(duì)其進(jìn)行回收利用是一種具有發(fā)展前景的方法。應(yīng)用離子交換膜制備高純度的金，可實(shí)現(xiàn)純度的極大提升。在稀有金屬方面，利用膜分離不同金屬，不但可以克服傳統(tǒng)工藝對(duì)環(huán)境的污染，還能有效節(jié)省能源使用[31]。

3.3 離子膜在其他方面的應(yīng)用

利用離子交換膜導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高以及良好的力學(xué)性能，離子交換膜還可以應(yīng)用于燃料電池方面[32]。在食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)方面[33]，用膜法電滲析技術(shù)生產(chǎn)白酒所用勾兌水，可明顯提升酒的質(zhì)量和口感。去除葡萄酒生產(chǎn)過程中酒石酸鹽的沉淀提升酒品質(zhì)方面有明顯作用。在味精生產(chǎn)、醬油脫鹽以及有機(jī)酸分離方面的應(yīng)用可大大簡化生產(chǎn)工藝節(jié)約能源消耗。醫(yī)藥行業(yè)可利用膜法制備制藥、注射用水，利用膜法制備甘露醇和?；撬岬让F藥品的過程中，可有效去除生產(chǎn)過程中無機(jī)鹽雜質(zhì)的影響，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4 結(jié)束語

離子交換膜在諸多領(lǐng)域有新突破的同時(shí)也擴(kuò)大了離子交換膜的應(yīng)用范圍。從最初傳統(tǒng)的制備方法、制備材料發(fā)展到今天針對(duì)不同需求衍生出新的制備方法和改性研究。具有工藝簡單、節(jié)能、抗污染能力強(qiáng)的離子交換膜將成為今后發(fā)展的重要方向。在環(huán)保、工業(yè)等各方面的應(yīng)用也將占據(jù)重要地位[34]。雖然離子交換膜在應(yīng)用上有很大前景，制備和改性技術(shù)也日益成熟，但在實(shí)際應(yīng)用中仍受到技術(shù)、成本等方面的影響。所以真正投入生產(chǎn)使用的還是少數(shù)。并且我國的制膜技術(shù)還有待完善，目前大部分使用的膜還依賴進(jìn)口。因此，在膜的制備和改性方面，我們?nèi)匀恍枰^續(xù)探索研究。