樊 騰，栗秀萍，劉有智，劉文華，李航天

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

0 引 言

天然橡膠(NR)是一種天然高分子化合物，它的主要成分是順-1,4-聚異戊二烯，具有彈性大、定伸強度高、抗撕裂性和耐磨性良好等特點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通等方面.膠清是新鮮膠乳經(jīng)離心分離后得到的含橡膠粒子約5%的重液，約占鮮膠乳總量的60%[1-3]，是一種有刺激性氣味的乳白色堿性液體.膠清中氨含量占0.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)左右，為解決膠清膠制備過程中酸用量大和廢水處理困難等問題，工業(yè)上一般先對膠清進行脫氨[4].常用的脫氨方法有曝氣法、離心霧化法等，在原料氨含量為0.25%，溫度為35 ℃的條件下，脫氨率分別為36%和60%，但其存在工藝復(fù)雜，占地面積大，回收困難且污染環(huán)境等問題，限制了膠清脫氨的進一步工業(yè)化應(yīng)用[5-6].

超重力技術(shù)[7]是近年來發(fā)展起來的一項化工過程強化技術(shù)，其實現(xiàn)的載體是旋轉(zhuǎn)填料床(Rotating Packed Bed, RPB)，原理為高速旋轉(zhuǎn)的填料會將液體剪切成細小的液滴、液絲和液膜等形態(tài)，會極大地增大氣液接觸面積，有利于氣液傳質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于氨氮廢水處理等領(lǐng)域[8].目前，桂紅星等[9]將超重力技術(shù)應(yīng)用到膠清脫氨過程，研究結(jié)果表明，超重力技術(shù)的高湍動作用會增大氣液接觸面積從而使得脫氨效率提高，但之前的研究僅集中于部分影響因素對脫氨性能的影響，而對于如液體溫度、氣體溫度等重要因素及各因素的影響先后次序均未進行考量.

本文采用金屬絲網(wǎng)錯流旋轉(zhuǎn)填料床對膠清中氨的脫除進行系統(tǒng)研究，首先采用正交實驗確定各因素的影響次序，之后通過單因素實驗考察各因素對膠清脫氨性能的影響規(guī)律，確定最優(yōu)操作條件，以期為超重力技術(shù)在膠清脫氨工藝過程中的進一步工業(yè)化應(yīng)用提供一定的理論和實際數(shù)據(jù)參考.

1 理論分析

?NH3+H2O.

(1)

超重力法吹脫膠清中氨的原理就是在超重力環(huán)境下，以空氣為氣提劑，將膠清中的游離氨分子解吸到氣相中[11]，在此過程中，高速旋轉(zhuǎn)的填料會加強對膠清液體的擾動作用，增強其湍動程度，從而破壞水化膜結(jié)構(gòu)(膠清中許多水分子圍繞橡膠粒子定向而形成水化膜)，達到降低粘度的目的.此外，膠清是非牛頓型流體，旋轉(zhuǎn)填料床對膠清的高剪切觸發(fā)剪切稀化現(xiàn)象，使膠清的粘度下降.根據(jù)《化工傳遞過程基礎(chǔ)》可知，非電解質(zhì)稀溶液擴散系數(shù)公式如式(2)所示，粘度降低，擴散系數(shù)增大，加快了氨的脫除，從而達到膠清脫氨的目的.

(2)

式中：DAS為氨在膠清中的擴散系數(shù)，cm2·s-1；T為溶液的溫度，K；μ為膠清的粘度，mPa·s；MS為膠清的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；α為溶劑的締合參數(shù)，VA為氨在正常沸點下的分子體積，cm3·mol-1.

2 實 驗

2.1 藥品與試劑

膠清，廣東廣墾橡膠集團茂名分公司，氨含量為0.255 5%～0.337 2%；鹽酸，濟寧宏明化學(xué)試劑有限公司，濃度為0.02 mol·L-1；甲基紅，沈陽從科化工有限公司，質(zhì)量分數(shù)為0.1%.

2.2 實驗設(shè)備

研究用超重機為山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心研制的立式錯流超重機，其填料為金屬絲網(wǎng).填料內(nèi)、外徑分別為30 mm與124 mm，軸向高度為70 mm.填料的幾何比表面積為780 m2/m3，空隙率為0.95.風機為ZS型羅茨鼓風機，由四川達鼓鼓風機有限公司生產(chǎn).空氣加熱器為CHK系列，由江蘇超華環(huán)保設(shè)備科技有限公司生產(chǎn).電磁爐型號為C21-RT2134E，由廣東美的生活電器制造有限公司生產(chǎn).液泵為不銹鋼增壓泵，型號是15GW-12-1，由臺州晨杰機電有限公司制造.液體流量計、氣體流量計均為LZB系列玻璃轉(zhuǎn)子流量計，由中國紅旗儀表有限公司生產(chǎn).

2.3 分析方法

膠清中氨含量采用酸堿滴定法測定，其計算方法如式(3)所示[12].

(3)

式中：x為膠清中氨的含量，%；V為滴定時所用鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標準滴定溶液的實際濃度，mol·L-1；m為試料的質(zhì)量，g；0.017 03為與1 mL鹽酸標準滴定溶液相當?shù)陌钡馁|(zhì)量，g.

氨氣脫除率η及氣相體積總傳質(zhì)系數(shù)kyae計算方法如式(4)，式(5)所示，其中，求解kyae時，氣液相溫度相同，忽略氣體解吸、液體蒸發(fā)所造成的溫度影響.

(4)

式中：xw為吹脫前膠清中氨的含量，%；xD為吹脫后膠清中氨的含量，%.

(5)

(6)

(7)

2.4 實驗流程

實驗流程如圖 1 所示，空氣經(jīng)風機加壓后進入空氣緩沖罐，通過空氣加熱器加熱到指定溫度后進入氣體流量計，經(jīng)氣體流量計計量后由進氣口進入RPB.同時，原料罐中的膠清溶液經(jīng)電磁爐加熱到指定溫度，在液泵的作用下經(jīng)過液體流量計后，由RPB液體進口進入處于轉(zhuǎn)子中心的液體分布器，并均勻地噴灑在填料內(nèi)邊緣上.當轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)時，膠清溶液在離心力作用下沿徑向由內(nèi)向外運動，在此運動過程中，膠清被高速旋轉(zhuǎn)的填料切割成尺寸極小的液絲、液滴、液膜，從而增加了液體表面積，也提高了更新速率.與此同時，氣體在壓力的作用下沿軸向由下至上穿過填料層，在此運動過程中氣體被旋轉(zhuǎn)的填料連續(xù)剪切，氣液兩相在高湍動、強混合及相界面快速更新的情況下進行傳質(zhì)傳熱[13]，之后氣體從氣體出口進入氨氣回收裝置經(jīng)除霧器后排入空氣，液體從液體出口排到儲液罐，在液體進出口取樣檢測膠清中氨含量.

圖 1金屬絲網(wǎng)錯流旋轉(zhuǎn)填料床脫除膠清中氨的工藝流程Fig.1 Process of removing ammonia from rubber skin by cross-flow rotating packed bed with wire mesh packing

2.5 工藝參數(shù)

實驗分析了氣體流量G、超重力因子β(填料中任意處離心加速度與重力加速度比的面積平均值)、原料氨含量xw、液體溫度TL、進料流量L和氣體溫度TG等對膠清中氨脫除效果的影響.各影響因素操作范圍如表 1 所示.

表 1各影響因素操作范圍表

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗

本研究選用六因素三水平的正交實驗表[14]來探究G,β,xw,TL,L,TG等六個因素對脫氨性能的顯著性影響.表 2 為正交實驗因素水平表，表 3 為正交實驗設(shè)計表.

表 2正交實驗因素水平表

表 3正交實驗設(shè)計表

由表 4 中的極差數(shù)據(jù)可知：R(A)=18.14，R(B)=3.64,R(C)=17.70，R(D)=15.80，R(E)=27.94，R(F)=18.60，因此，各因素對脫氨率的影響程度由大到小依次為：G>xw>TL>β>L>TG.由此可以發(fā)現(xiàn)G對脫氨率的影響最大，TG對脫氨率的影響最小.較適宜的操作條件為：G=10 m3/h，β=69.25，xw=0.296 3%，TL=55 ℃，L=20 L/h，TG=55 ℃.

表 4正交實驗數(shù)據(jù)處理表

3.2 單因素實驗

以正交實驗得到的適宜操作條件為基礎(chǔ)，通過單因素分析的考察方法探究各影響因素對脫氨效果的影響規(guī)律及最佳操作條件.

3.2.1 氣體流量G對脫氨性能的影響

固定超重力因子：69.25；原料氨含量：0.296 3%；液溫：55 ℃；液量：20 L·h-1；氣溫：55 ℃.考察氣體流量G對xD,η及kyae的影響.

圖 2氣體流量G對脫除效果的影響Fig.2 Influence of gas flow on removal efficiency

3.2.2 超重力因子β對脫氨性能的影響

固定氣量：10 m3·h-1；原料氨含量：0.296 3%；液溫：55 ℃；液量：20 L·h-1；氣溫：55 ℃.考察超重力因子β對xD,η及kyae的影響.

由圖 3 可看出，隨著β的增加，xD先減小后增加，η及kyae先增加后減小.分析原因為：β的增大意味著填料轉(zhuǎn)速的增加，而填料轉(zhuǎn)速的增加會將進入填料中的膠清剪切成直徑更小的液滴、液絲和液膜等形態(tài)，使得氣液接觸面積增加，液體湍動程度加強，有利于膠清脫氨過程的進行[9]，導(dǎo)致xD減小，η和kyae增大；但隨著β的過度增加，膠清的湍動程度、被破碎程度及液膜厚度達到極限狀態(tài)，且膠清在填料的停留時間變短，停留時間越來越小于氨氣由液相進入氣相所需時間，對傳質(zhì)不利，所以xD出現(xiàn)上升趨勢，η和kyae出現(xiàn)下降趨勢.綜合各因素出現(xiàn)圖中所示規(guī)律，當β小于81.27時，xD逐漸減小，η和kyae逐漸增加；當β大于81.27時，xD增加且趨于不變，η和kyae降低且趨于不變.

圖 3超重力因子β對脫除效果的影響Fig.3 Effect of high gravity factor on removal efficiency

3.2.3 液體溫度TL對脫氨性能的影響

固定氣量：10 m3·h-1；超重力因子：69.25；原料氨含量：0.296 3%；液量：20 L·h-1；氣溫：55 ℃.考察液溫TL對xD及η的影響.

圖 4液體溫度TL對脫除效果的影響Fig.4 Influence of liquid temperature on removal efficiency

由圖 4 可看出，隨著TL的增加，xD不斷減小，η不斷增加.當TL從45 ℃提高到95 ℃時，η由22.59%增加到32.13%，提高幅度近30%.分析原因為：一方面，由擴散系數(shù)式(2)可知，升高溫度，氨在膠清中的擴散系數(shù)增大，再由菲克定律知，擴散速率隨著擴散系數(shù)的增大而增大，利于氨的脫除；另一方面，當溫度升高時，氨分子運動速率加快，能夠脫離水分子的束縛，易從液面逸出，從而會降低膠清中氨的溶解度，提高氨分子的液膜傳質(zhì)推動力.二者共同作用使得氨的液相傳質(zhì)速率得到提高，xD得以減小，η得以增加.因此，工業(yè)化應(yīng)用時可適當對膠清進行加溫，以此來提高膠清中氨的脫除率[15].

3.2.4 進料流量L對脫氨性能的影響

固定氣量：10 m3·h-1；超重力因子：69.25；原料氨含量：0.296 3%；液溫：55 ℃；氣溫：55 ℃.考察進料流量L對xD,η及kyae的影響.

圖 5進料流量L對脫除效果的影響Fig.5 Influence of feed flow on removal efficiency

由圖 5 可看出，隨著L的增加，xD不斷增加，η及kyae不斷降低.分析原因為：當RPB中β固定不變時，在RPB內(nèi)形成的超重力場強度不變，膠清在RPB內(nèi)的流速不變，L的增大會使得單位體積填料上液滴的直徑變大，導(dǎo)致單位體積膠清的比表面積減小，表面更新速率降低，對膠清脫氨過程不利[9].另外，當氣體流量G不變，進料流量L增加時，氣液比G/L會相應(yīng)地減小，根據(jù)傳質(zhì)速率方程可知，G/L降低使氣相氨濃度升高，傳質(zhì)推動力減小，傳質(zhì)速率降低，因此出現(xiàn)圖中所示規(guī)律.

3.2.5 氣體溫度TG對脫氨性能的影響

固定氣量：10 m3·h-1；液溫：55 ℃；超重力因子：69.25；原料氨含量：0.296 3%；液量：20 L·h-1.考察氣溫TG對xD及η的影響.

由圖 6 可看出，隨著TG的增加，xD不斷減小，η不斷增加.分析原因為：TG的升高會使得氣液之間存在溫度差，由熱力學(xué)第二定律可知，凡是有溫度差存在時，熱就必然從高溫處傳遞至低溫處，所以TG增大導(dǎo)致液溫增大，液溫的升高增大了氨在膠清中的擴散速率，降低了氨在膠清中的溶解度，提高了氨的液膜傳質(zhì)推動力，xD隨之降低，η隨之增加.因此，工業(yè)化應(yīng)用可通過提高吹脫氣體溫度來提高膠清中氨的吹脫效率.

圖 6氣體溫度TG對脫除效果的影響Fig.6 Influence of gas temperature on removal efficiency

3.2.6 吹脫次數(shù)對出口氨含量的影響

單因素實驗得出本工藝最佳操作條件為氣量：18 m3·h-1；液溫：55 ℃；超重力因子：69.25；液量：20 L·h-1；氣溫：55 ℃.在此條件下做多次吹脫實驗(見圖 7)，當原料氨含量為0.296 3%時，吹脫三次，脫氨率達70%，出口氨含量可降低至0.09%，滿足工業(yè)應(yīng)用要求(0.1%以下).

圖 7吹脫次數(shù)n對出口氨含量的影響Fig.7 Effect of stripping times on ammonia content in outlet

3.2.7 模型的建立

研究結(jié)果顯示，膠清脫氨率η與G/L,β,TL/TG成冪指數(shù)關(guān)系[16]，因此可將膠清脫氨率表達為

(8)

式中：A,a,b,c為待定系數(shù).

應(yīng)用無因次分析與最小二乘法，結(jié)合實驗所測數(shù)據(jù)，用Excel軟件和Origin軟件求解得待定系數(shù)為

A=1.01，a=0.441 29，b=0.123 01，

c=0.072 95.

圖 8脫氨率實驗值與理論值對比Fig.8 Comparison diagram of experimental value and theoretical value of ammonia removal rate

膠清脫氨率的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式可表示為

(9)

式中：G/L,β和TL/TG的關(guān)聯(lián)式的相關(guān)系數(shù)R2大于0.95，且將本實驗參數(shù)范圍內(nèi)脫氨率的實驗值和理論值進行了對比(見圖 8)，最大偏差9.72%，平均偏差4.88%，其誤差均小于15%，相關(guān)性較好[17].

4 脫氨性能對比

表 5 為超重力法與其他脫氨方法膠清脫氨性能對比表.由于膠清原料來源相同，所以膠清內(nèi)部組成及成分含量大致相同.

表 5不同脫氨方法膠清脫氨效果對比表

從表 5 可看出，在膠清中氨含量與膠清溫度相同的前提下，離心霧化法的脫氨率為60%，遠優(yōu)于曝氣法的36%，兩種工藝的共同不足之處在于工藝都屬于開放式，膠清脫除的氨氣無法進行收集處理，會造成周圍環(huán)境空氣污染.而超重力法工藝封閉，易于氨氣回收，且三次吹脫后，脫氨率可達70%，比離心霧化法提高了10%，另外，出口氨含量符合工業(yè)應(yīng)用要求，且超重力法的填料厚度僅為離心霧化法的0.23倍，證明了超重力法膠清脫氨具有較大應(yīng)用前景.

5 結(jié) 論

本論文以膠清脫氨為研究背景，應(yīng)用金屬絲網(wǎng)錯流旋轉(zhuǎn)填料床對其進行吹脫.通過實驗發(fā)現(xiàn)：

1) 各因素對膠清脫氨性能顯著性影響依次為G>xw>TL>β>L>TG；

2) 在其他操作條件不變的情況下，脫氨率η隨著G，TL，TG的增大而增大，隨著L的增大而減小，隨著β的增大而先增大后減小，氣相體積總傳質(zhì)系數(shù)kyae有相同的變化規(guī)律；

3) 在G為18 m3·h-1，β為69.25，xw為0.296 3%，TL為55 ℃，L為20 L·h-1，TG為55 ℃的條件下，三次吹脫達工業(yè)應(yīng)用要求；

4) 對膠清脫氨率和主要影響因素做了關(guān)聯(lián)，模型的相關(guān)系數(shù)R2大于0.95，脫氨率計算值與實驗值的平均誤差小于15%；

5) 超重力法膠清脫氨性能優(yōu)于曝氣法和離心霧化法，其具有脫氨率高、操作簡單、設(shè)備體積小、易于氨氣回收等優(yōu)勢，可推廣應(yīng)用于工業(yè)中膠清脫氨領(lǐng)域.