朱 琳，周 倩，孫晃斌，孫 璇，周 婕，梁思思,*，許 良，*

(1.衡陽師范學(xué)院 南岳學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008;2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

單氮雜富勒烯是唯一通過化學(xué)合成方法實(shí)現(xiàn)大量制備的雜富勒烯[1-2]。N原子的摻雜將影響富勒烯分子電子云密度分布、鍵能、鍵角、HOMO-LUMO軌道等[3-4]。研究表明，氮雜富勒烯有望應(yīng)用于光敏化氧化催化劑[5]、給受體電子傳遞體系[6]等方面。但氮雜富勒烯制備過程中存在產(chǎn)率較低和產(chǎn)物穩(wěn)定性較差等難題[7]，尤其是富勒烯二聚體(C59N)2穩(wěn)定性很差，只能以固體形式保存在惰性氣體氛圍中才會(huì)減緩分解，這些為其應(yīng)用的推廣和作用機(jī)制的研究帶來了極大地困難。

圖1 氮雜富勒烯的結(jié)構(gòu)

相比于不穩(wěn)定的氮雜二聚體2，單取代的氮雜[60]富勒烯衍生物(氮原子的鄰位含有一個(gè)有機(jī)基團(tuán))是穩(wěn)定的，并且具有較好的溶解性，因此它們是后續(xù)進(jìn)行氮雜富勒烯多加成以及繼續(xù)衍生化的重要前體[8-9]。1998年，Nuber等人從氮雜富勒烯二聚體出發(fā)得到了芳基取代的氮雜富勒烯[10]。二聚體對(duì)空氣十分敏感，不穩(wěn)定易變質(zhì)，這對(duì)兩步合成法帶來了很多難題。2012年，Hirsh等人直接從羰基內(nèi)酰胺底物出發(fā)得到了單芳基取代的氮雜富勒烯[11]。當(dāng)芳基是苯甲醚時(shí)，產(chǎn)率42%，該方法節(jié)省了實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)后續(xù)開展氮雜富勒烯研究有利。

本論文我們對(duì)一步法制備單取代芳基氮雜富勒烯化合物進(jìn)行了優(yōu)化合成，產(chǎn)率由42%提高到了70%。運(yùn)用核磁，質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行了表征，為氮雜富勒烯的化學(xué)反應(yīng)研究提供了更多實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振儀測(cè)定；質(zhì)譜用沃特世MAIDI-TOF質(zhì)譜儀測(cè)定；所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

從C60出發(fā)到N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1的合成步驟參考文獻(xiàn)[11]。

1.2.1 單取代芳基氮雜富勒烯的合成與表征

圖2 單取代芳基氮雜富勒烯的合成

將N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1(120 mg,0.14 mmol,1 eq)溶解在20mL ODCB中,加入苯甲醚(152 μL,151 mg,1.40 mmol,10 eq)和p-TsOH.H2O(267 mg,1.40 mmol,10 eq)。將混合物處于飽和氧氣的氛圍中(氧氣鼓泡通過溶液10分鐘)，然后置于150℃的預(yù)熱油浴中攪拌。通過TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)。12分鐘后原料完全轉(zhuǎn)化。立即用冰水浴將反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后直接柱色譜純化，以CS2為洗脫劑，最前沿的綠色色帶即為單芳基加合物40a。除去溶劑并從CS2/甲醇中沉淀和真空下干燥后，得到黑色固體2(81 mg,97.6 μmol,70%)。

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3):δ(ppm)=8.73(d,J=8.6 Hz,2 H,4),7.36(d,J=8.6 Hz,2 H,3),4.01 (s,3 H,1)。

1313C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3)(除非指明，所有信號(hào)均為2C):δ(ppm)=160.83(1 C),154.61,149.13,148.01 (1 C),147.84,147.81,147.45,147.37,146.82,146.61,146.43,146.07,146.05 (1 C),145.88,145.24 (4 C),144.76,144.51,144.20,143.33,142.95,142.28,142.00,141.74,141.61,141.19,141.08,139.98,137.75,133.60 (1 C),133.14,128.81,124.25,115.39,82.80 (1 C),55.55 (1 C)。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3):m/z = 829.0390 [M]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮雜富勒烯2的優(yōu)化合成討論及譜學(xué)數(shù)據(jù)分析

通過改變?cè)蟨-TsOH和苯甲醚的投料量和反應(yīng)時(shí)間，采用10倍當(dāng)量的p-TsOH和10倍當(dāng)量的苯甲醚，并且嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間和隨后的后處理，從酮內(nèi)酰胺1出發(fā)一步合成單取代芳基化合物2的產(chǎn)率可以達(dá)到70%。如果反應(yīng)時(shí)間過頭，會(huì)產(chǎn)生較多的多加成芳基氮雜富勒烯產(chǎn)物。優(yōu)化后的方法不僅提高了單取代氮雜化合物的產(chǎn)率，同時(shí)減少了副產(chǎn)物的形成。

化合物2的譜圖數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本一致?；衔?的1H NMR中在芳香區(qū)有兩組峰，且積分比為2∶2，在4.01 ppm處的單峰對(duì)應(yīng)甲氧基的三個(gè)氫。化合物2的13C NMR中，與氮相鄰的富勒烯sp3骨架碳原子的信號(hào)峰處于82.80 ppm，甲氧基碳的峰位于55.55 ppm。sp2碳有32個(gè)峰，這說明化合物2分子有一個(gè)對(duì)稱面。質(zhì)譜也進(jìn)一步證實(shí)了該化合物的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本論文主要研究了單取代氮雜富勒烯衍生物的優(yōu)化合成，通過優(yōu)化后的方法，可以在不需要分離(C59N)2的情況下仍可獲得較高產(chǎn)率，操作簡(jiǎn)單易于放大，解決了氮雜富勒烯的穩(wěn)定性問題，為進(jìn)一步研究氮雜富勒烯提供了基礎(chǔ)。