甄賀偉，徐曉玲，李果，周祚萬

（西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031）

引 言

在載人航天活動中難以避免有害微生物進(jìn)入載人飛行器，目前正在運行的國際空間站上發(fā)現(xiàn)了種類龐大的有害微生物種群，這對宇航員的健康和空間站設(shè)施的安全帶來影響。但由于航天器環(huán)境密閉、空間狹小，難以采用地面常用的噴灑一次性有機消毒劑[1-3]、紫外線殺菌[4-6]等方式進(jìn)行微生物防護(hù)。采用無機抗菌材料對航天材料進(jìn)行抗菌處理是一種無需額外提供電源且相對安全的處理方式。在無機抗菌材料中，金屬離子如：Ag+、Zn2+和Cu2+等都具有抗菌活性[7]，但易變色、長效性差、耐熱性和穩(wěn)定性不好。納米材料可以在一定程度上克服上述缺點，例如：納米銀在抗菌長效性和變色性方面均比銀離子抗菌劑有顯著優(yōu)勢，而且其毒性更低[8-10]；納米金的抗菌活性比納米銀稍差，但其對耐藥菌株表現(xiàn)出了良好的抗菌活性[11]；銅系抗菌劑[12]可阻止“超級細(xì)菌”的傳播。同時，伴隨著低維結(jié)構(gòu)氧化物類抗菌劑的深入研究，活性氧化物成為使用時間最長、使用面最廣的長效抗菌劑[13-15]。

但是，單組分抗菌材料存在抗菌譜較窄、環(huán)境適應(yīng)性較差等問題。利用納米材料的協(xié)同作用提高其抗菌活性和廣譜性是近年來的研究熱點。氧化鋅是一種安全性高、穩(wěn)定性好的活性抗菌氧化物，本研究小組在以往對不同形貌氧化鋅的抗菌活性的研究中發(fā)現(xiàn)：具有三維立體四針狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅（T-ZnO）相較于其它氧化鋅具有更高的抗菌活性[16-17]。此外，碳材料由于具有優(yōu)異的綜合性能力而成為近些年的研究熱點，碳納米管（CNTs）作為碳材料的典型代表之一被報道具有一定的抗菌效果[18]，且突出的吸附能力使其很適合用作載體材料。本論文分別以T-ZnO和CNTs為載體，通過雜化納米銀或納米銅來獲得具有優(yōu)異抗菌性能的多尺度雜化抗菌劑，并對其在幾種代表性航天器材料上的應(yīng)用進(jìn)行了探索研究。

1 原料和方法

在具有優(yōu)異抗菌效果的T-ZnO和具有突出吸附能力和電子活性的CNTs這兩種納米材料表面可控的組裝納米銀或納米銅，不僅解決了納米抗菌材料的分散性和穩(wěn)定性問題，多尺度的結(jié)構(gòu)雜化也使得納米材料的抗菌廣譜性和長效性得以提高。本文分別在T-ZnO和CNTs表面雜化納米銀或納米銅，制備多尺度雜化抗菌劑，在對其進(jìn)行抗菌性能研究的基礎(chǔ)上，探索了在航天器常用材料鋁合金、芳綸布和PVDF樹脂上的應(yīng)用。

1.1 多尺度雜化抗菌劑的制備與表征

1.1.1 原 料

四針狀納米氧化鋅（T-ZnO，自制）；硝酸銀（成都市科龍化工試劑廠，分析純）；氯化銅（CuCl2，成都市科龍化工試劑廠，分析純）；多壁碳納米管（CNTs，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，TNM7）；鋁合金5A06、芳綸布和PVDF樹脂均由中國空間技術(shù)研究院相關(guān)研究所提供。

1.1.2 合成步驟

對于n-Ag或n-Cu雜化T-ZnO，在四針狀氧化鋅晶須表面首先負(fù)載有機前驅(qū)體，然后通過熱分解前驅(qū)體原位得到納米銀和納米銅，制備得到n-Ag或n-Cu雜化的T-ZnO。對于n-Ag或n-Cu雜化CNTs，首先表面改性CNTs，然后通過與金屬離子耦合形成金屬離子雜化結(jié)構(gòu)，通過對金屬離子進(jìn)行還原得到新型納米復(fù)合抗菌劑。

1.1.3 表征方法

通過粉末X射線衍射（XRD，X′pert PRO，PHLIPS）和X射線光電子能譜（XPS，ESCALab250，Thermo Scientific）表征所得產(chǎn)物的組成和相成分。通過掃描電子顯微鏡（FESEM，Inspect F，F(xiàn)EI）和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2 20，F(xiàn)EI）觀察所制備產(chǎn)物的微觀形貌。

1.1.4 抗菌性能的檢測方法

最小抑菌濃度（MIC）檢測是一種定量檢測抗菌劑抗菌性能的方法，本文參照《消毒技術(shù)規(guī)范》（2008版）2.7.3節(jié)中最小抑菌濃度測定試驗的方法對所制備產(chǎn)物的抗菌性能進(jìn)行檢測。選用大腸桿菌E.coli（ATCC 25922）作為代表性菌株用于抗菌性能的評價。

1.2 多尺度雜化抗菌劑應(yīng)用于航天器材料的實驗方法

針對鋁合金、芳綸布、PVDF樹脂這3種航天器上較為常用的材料，分別通過各自適用的方法將多尺度雜化抗菌劑應(yīng)用于其上，然后對抗菌性能和綜合性能進(jìn)行評價。針對鋁合金抗菌主要采用表面涂覆型抗菌材料：首先對涂料的種類進(jìn)行選擇設(shè)計，然后通過超聲和機械分散的方式將多尺度雜化抗菌劑和已改性的涂料進(jìn)行混合，通過性能測試和工藝設(shè)計得到分散均勻的納米抗菌涂料，將涂料噴涂到鋁合金表面，檢測金屬表面抗菌涂層的抗菌性能及其它綜合性能。

對于芳綸布則采用了抗菌劑分散液浸漬和擠壓的方法：在獲得多尺度雜化納米抗菌劑的基礎(chǔ)上，通過超聲和機械分散的方式得到納米抗菌液劑，最后檢測長效抗菌芳綸布的抗菌性能。

對于樹脂材料主要采用了表面活化再進(jìn)行接枝的方法：首先利用納米組裝技術(shù)制備納米抗菌材料；并調(diào)控其抗菌性能，然后通過超聲和機械分散的方式得到納米長效抗菌液劑，最后檢測長效抗菌PVDF壁紙的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 多尺度雜化納米抗菌劑的可控制備及抗菌性能和安全性研究

2.1.1 多尺度雜化T-ZnO抗菌材料的制備

提出并優(yōu)化了基于表面改性–吸附前驅(qū)體–原位分解的方法對氧化鋅晶須表面原位組裝納米銀和納米銅并對其進(jìn)行雜化改性，以提高納米抗菌劑的抗菌廣譜性和長效性。通過電子顯微鏡可對T-ZnO表面雜化納米顆粒的粒徑和分布情況進(jìn)行分析。由所制備的納米銀和納米銅雜化T-ZnO的SEM（圖1）可以看出，對于兩種雜化樣品在T-ZnO的針狀體表面都有粒徑20～40 nm的納米顆粒負(fù)載，納米顆粒在T-ZnO表面分布均勻且粒徑均一性較好。

圖1 掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.1 SEM images of T-ZnO，n-Ag@T-ZnO and n-Cu@T-ZnO

采用XRD對雜化材料的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由XRD結(jié)果可知雜化材料主要成分仍然為纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的ZnO。從圖2（a）的n-Ag@T-ZnO表征結(jié)果還可以看到較弱的Ag衍射峰，在38.2°、44.3°、64.4°處分別對應(yīng)于單質(zhì)銀的（111）、（200）和（220）晶面，結(jié)合SEM說明沉積的顆粒是納米單質(zhì)銀。圖2（b）為n-Cu@T-ZnO樣品的XRD表征結(jié)果，通過對晶體結(jié)構(gòu)的精細(xì)掃描可以看到CuO的衍射峰，在43.5°處對應(yīng)于CuO的（111）晶面，結(jié)合SEM表明在氧化鋅晶須上有CuO。沉積量低于0.8 wt%的樣品沒有出現(xiàn)明顯的此處衍射峰，可能的原因是沉積量太少。

圖2 不同添加量納米Ag和Cu的n-Ag@T-ZnO XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of n-Ag@T-ZnO and n-Cu@T-ZnO with different nano Ag additions

為進(jìn)一步探究Cu的沉積情況，進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖3所示。其中圖3（a）是n-Cu/ZnO的全譜掃描結(jié)果，與純的ZnO相比，雜化后的樣品全譜中均可見Cu 2p電子對應(yīng)的峰，說明表面有Cu元素的存在。對Cu 2p軌道電子進(jìn)行高分辨譜的檢測得到圖3（b），通過結(jié)合能和峰型的綜合分析認(rèn)為有Cu單質(zhì)和Cu2+的存在。結(jié)合XRD的結(jié)果，認(rèn)為ZnO的表面以單質(zhì)Cu為主，并有少量氧化態(tài)的Cu2+存在，ZnO和Cu之間存在明顯的結(jié)構(gòu)雜化。

圖3 n-Cu/ZnO的全譜掃描和Cu 2p的高分辨譜結(jié)果Fig.3 XPS spectra of n-Cu@ZnO: full spectrum and Cu 2p high resolution spectrum

綜上所述，通過前驅(qū)體吸附和可控?zé)岱纸獬晒χ苽淞薾-Ag@T-ZnO和n-Cu@T-ZnO多尺度雜化納米材料，沉積在T-ZnO表面的銀是單質(zhì)銀，沉積在T-ZnO表面的銅主要為單質(zhì)銅，但可能部分氧化生成CuO。

2.1.2 多尺度雜化CNTs納米抗菌材料的制備

通過聚電解質(zhì)改性–金屬離子螯合–液相還原的方法，制備納米銀和納米銅雜化改性的多尺度納米抗菌材料。對所制備材料的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4的TEM表征結(jié)果可以看到CNTs具有較大的長徑比，雜化改性后其表面均勻分布著粒徑非常小的納米銀或納米銅顆粒，納米銀的平均粒徑為2.6 nm，納米銅的平均粒徑為34 nm。

通過XRD對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）中不同Ag沉積量的CNTs的XRD圖譜可以看出4 wt% n-Ag@CNTs、7 wt% n-Ag@CNTs和10 wt% n-Ag@CNTs相較于酸化碳納米管分別在38.1°、44.3°、64.5°和77.4°出現(xiàn)了單質(zhì)銀的特征衍射峰，說明制備得到了單質(zhì)銀。隨著銀沉積量的增加，銀的晶面特征峰值明顯增加，其特征峰值與CNTs的特征峰值的比值也相應(yīng)增加，說明沉積量有所增加。從圖5（b）中不同Cu沉積量的n-Ag@CNTs的XRD圖譜可以看出7 wt% n-Cu@CNTs和10 wt% n-Cu@CNTs在36.3°出現(xiàn)了氧化亞銅的（111）晶面的特征衍射峰，這表明Cu沉積于CNTs上，其中銅主要以氧化亞銅形式存在。4 wt%n-Cu@CNTs沒有顯示出代表銅的特征衍射峰，可能的原因是銅的沉積量少。

圖4 CNTs、n-Ag及n-Cu雜化改性后的CNTs透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM images of CNTs and n-Ag and n-Cu modified CNTs

綜上所述，通過聚電解質(zhì)螯合金屬離子和液相還原的方法成功制備了n-Ag@CNTs和n-Cu@CNTs雜化納米材料，負(fù)載在CNTs表面的銀主要以單質(zhì)銀的方式存在，但負(fù)載在CNTs表面的銅則發(fā)生部分氧化，生成了Cu2O。

2.1.3 多尺度雜化納米材料的抗菌性能和安全性

為了與其它抗菌劑進(jìn)行抗菌效果對比，對所制備樣品的最小抑菌濃度進(jìn)行了檢測。n-Ag@T-ZnO的實驗結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯S著T-ZnO表面納米Ag沉積量的增加，MIC在減小，說明抗菌性能在增強。純T-ZnO的MIC約為500 mg/L（ppm），當(dāng)沉積量增加到1.0 mol%時其MIC為100 mg/L，表現(xiàn)出很高的抗菌活性。

n-Cu@T-ZnO的實驗結(jié)果如表2所示。隨著T-ZnO表面納米Cu沉積量的增加，n-Cu@T-ZnO的抗菌性能在增加。當(dāng)沉積量增加到1.0 mol%時，其MIC接近125 mg/L，表現(xiàn)出較好的抗菌活性。

圖5 不同沉積量n-Ag@CNTs和n-Cu@CNTs的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Ag@CNTs and n-Cu@CNTs with different deposition amounts

表1 不同Ag沉積量的n-Ag@T-ZnO的MIC值Table 1 MIC value of n-Ag@T-ZnO with different Ag deposition volume

類似地，對制備的n-Ag@CNTs和n-Cu@CNTs樣品進(jìn)行了MIC的檢測。n-Ag@CNTs的MIC實驗結(jié)果如表3所示。CNTs及酸化CNTs的MIC值高于實驗開始濃度750 mg/L，而沉積納米銀后抗菌性能良好，4 wt% n-Ag@CNTs的MIC值介于100～200 mg/L之間，7 wt% n-Ag@CNTs的MIC值介于75～100 mg/L，10 wt% n-Ag@CNTs的MIC約為50 mg/L。即納米銀雜化改性CNTs，可以獲得具有優(yōu)異抗菌效果的多尺度納米抗菌材料，并且隨著載銀量的增加材料的抗菌性能增加。

表2 不同Cu沉積量的n-Cu@T-ZnO的MIC值Table 2 MIC value of n-Cu@T-ZnO with different Cu deposition volume

表3 不同Ag沉積量的n-Ag@CNTs的MIC值Table 3 MIC value of n-Ag@CNTs with different Ag deposition volume

n-Cu@CNTs的MIC實驗結(jié)果如表4所示。CNTs的MIC值高于實驗開始濃度1 500 mg/L，而CNTs沉積納米銅后抗菌性能良好，4 wt% n-Cu@CNTs的MIC值介于500～1 000 mg/L之間，7 wt% n-Cu@CNTs的MIC值介于250～500 mg/L，10 wt% n-Ag@CNTs的MIC約為200 mg/L。

表4 不同Cu沉積量的n-Cu@CNTs的MIC值Table 4 MIC value of n-Cu@CNTs with different Cu deposition volume

對比所制備的4種多尺度雜化納米抗菌劑的抗菌性能可以發(fā)現(xiàn)，n-Ag@T-ZnO的抗菌效果要優(yōu)于n-Cu@TZnO，而n-Ag@T-ZnO與n-Ag@CNTs的抗菌效果相當(dāng)。將選用n-Ag@T-ZnO和n-Ag@CNTs兩種抗菌劑用于航天器常用材料的抗菌改性。

2.2 多尺度雜化抗菌劑在航天器常用材料上的應(yīng)用研究

2.2.1 多尺度雜化抗菌劑在鋁合金上的應(yīng)用研究

將制備得到的納米抗菌材料添加到涂料中，然后噴涂于5A06鋁合金表面上形成抗菌涂層，從而實現(xiàn)多尺度納米抗菌材料在鋁合金上的應(yīng)用。

首先對涂料樹脂體系進(jìn)行優(yōu)選。通過對涂料的樹脂體系進(jìn)行對比和優(yōu)化，從附著力、抗沖擊、耐水性、柔韌性和納米抗菌劑在其中的分散性角度篩選出聚氨酯清漆、復(fù)合聚氨酯漆、環(huán)氧底漆+氟聚氨酯磁漆體系，并開展其在鋁合金上的應(yīng)用工藝研究。對固化涂層的附著力、沖擊強度、柔韌性和耐水性的測試結(jié)果如表5所示，從表中可以看出復(fù)合聚氨酯漆的整體性能均不好；而聚氨酯清漆的附著力、沖擊強度和柔韌性較好，但耐水性稍差；環(huán)氧底漆+氟聚氨酯磁漆的附著力、沖擊強度、柔韌性和耐水性均較好，綜合性能優(yōu)異。所以確定使用環(huán)氧底漆+氟聚氨酯磁漆的體系來制備鋁合金表面的涂層。

表5 應(yīng)用于鋁合金表面的涂層種類選擇Table 5 Selection of coatings applied to aluminum alloy surface

在選定涂料的基礎(chǔ)上，分別將不同含量的n-Ag@T-ZnO和n-Cu@CNTs添加到涂料中，通過噴涂得到抗菌鋁合金涂層，其外觀如圖6所示。添加n-Ag@T-ZnO的涂層外觀沒有明顯變化，添加n-Cu@CNTs后涂層的顏色由乳白色變?yōu)榱嘶宜{(lán)色，隨添加量的增加而顏色變深。所以選取n-Ag@T-ZnO作為鋁合金表面的主要抗菌劑。

通過抗菌率對涂層抗菌性能進(jìn)行評價，抗菌劑添加量對鋁合金表面涂層抗菌性能的影響如表6所示。當(dāng)抗菌劑含量為1 wt%時，對兩種典型代表菌種的抗菌率已經(jīng)達(dá)到90%以上，隨著抗菌劑含量的增加，抗菌率有一定程度增加，當(dāng)抗菌劑含量為3 wt%時，抗菌率達(dá)到99%以上，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都顯示出了較好的抗菌性能。

圖6 添加不同含量n-Ag@T-ZnO和n-Ag@CNTs的鋁合金表面涂層外觀照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of aluminum alloy surface coating with different contents of n-Ag@T-ZnO and n-Ag@CNTs

表6 抗菌劑添加量對鋁合金表面涂層抗菌性能的影響Table 6 Effect of antibacterial dosage on antibacterial properties of aluminum alloy surface coating

將所制得的抗菌鋁合金涂層送至第三方檢測機構(gòu)進(jìn)行了抗菌防霉性能的綜合測試，結(jié)果如表7所示?？梢钥闯隹咕X合金涂層對典型細(xì)菌、真菌及霉菌都具有較好的作用。

表7 鋁合金表面抗菌涂層抗菌防霉性能檢測結(jié)果Table 7 Combination antimicrobial properties of coating on aluminum alloy surface

將所制得的抗菌鋁合金涂層的綜合性能進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表8所示。涂層的附著力為1級，柔韌性為1 mm，沖擊強度為50 kg·cm，人工老化700 h未出現(xiàn)起泡、剝落、開裂等異?，F(xiàn)象，耐水性測試20 d未出現(xiàn)起泡、剝落、開裂等異?，F(xiàn)象，表明涂層綜合性能較為優(yōu)異。

2.2.2 多尺度雜化抗菌劑在芳綸布上的應(yīng)用研究

首先選用少量偶聯(lián)劑和分散劑對所制備多尺度雜化抗菌劑進(jìn)行預(yù)處理，然后分別探索不同工藝對芳綸布外觀和手感的影響，結(jié)果如表9所示。浸漬擠壓工藝相對于噴涂工藝更容易得到柔軟度不易改變的樣品，而使用n-Ag@T-ZnO得到的樣品相對于使用n-Cu@CNTs的樣品顏色不易改變。因此使用n-Ag@T-ZnO作為主要抗菌成分，制備采用浸漬擠壓法。

表8 鋁合金表面抗菌涂層綜合性能檢測結(jié)果Table 8 Comprehensive performance of antibacterial coating on aluminum alloy surface

表9 抗菌處理工藝及抗菌劑種類對芳綸布外觀的影響Table 9 Effect of antibacterial treatment method and antibacterial agents on appearance of aramid fabrics

采用浸漬擠壓法，用不同抗菌劑含量的抗菌劑處理液對芳綸布進(jìn)行抗菌處理，并研究了其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌性能結(jié)果如表10所示。經(jīng)過抗菌處理后，芳綸布具有顯著的抗菌效果，當(dāng)含量達(dá)到3 wt%時，其對大腸桿菌的抗菌率達(dá)99.9%。

表10 抗菌劑添加量對芳綸布抗菌性能的影響Table 10 Effect of antimicrobial dosage on antibacterial properties of aramid fabrics

對已抗菌處理的芳綸布進(jìn)行了耐水性檢測，結(jié)果如表11所示。浸泡3次后抗菌芳綸布的抗菌性能沒有明顯下降，抗菌率依然保持在99%以上，說明抗菌劑具有良好的耐水性。

將所制得的抗菌芳綸布送至第三方檢測機構(gòu)對其抗菌防霉綜合性能進(jìn)行了檢測，結(jié)果如表12所示。經(jīng)過抗菌處理的芳綸布對典型細(xì)菌、真菌及霉菌都具有較好的作用。

表11 抗菌芳綸布抗菌耐水性測試結(jié)果Table 11 Water resistance performance of antibacterial aromatic cotton fabrics

表12 抗菌芳綸布抗菌防霉性能檢測結(jié)果Table 12 Combination antimicrobial properties of as-modified aromatic fabrics

2.2.3 多尺度雜化抗菌劑在PVDF樹脂上的應(yīng)用研究

將PVDF樹脂清洗后分別放入KOH乙醇/水溶液中，然后置于60℃下反應(yīng)30 min即得到活化組各樣品，隨后用蒸餾水洗去多余KOH，最后干燥得到表面活化的PVDF樹脂；將活化的PVDF樹脂浸泡在抗菌處理液中，在60℃下浸泡2 h后經(jīng)過室溫干燥得到表面接枝上抗菌劑的PVDF樹脂樣品。

采用貼膜法對各樣品進(jìn)行抗菌性能檢測，結(jié)果如表13所示。經(jīng)過KOH處理的樣品表面的抗菌率較未處理的樣品要低，并且抗菌率隨著受處理KOH濃度的增大而降低；而KOH處理后再經(jīng)過抗菌劑處理的PVDF樹脂表面對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均大于99%，表明抗菌劑處理對抗菌性能的提高是有效的。

表13 處理方法對PVDF樹脂基壁紙抗菌性能的影響Table 13 Effect of treatment process on antibacterial properties of PVDF resin based wallpaper

將經(jīng)過抗菌改性的PVDF樹脂用濕紗布擦洗10 min，干燥后再次用貼膜法檢測其抗菌性能，結(jié)果如表14所示。多次擦洗后，抗菌改性后的PVDF樹脂的抗菌率仍可達(dá)到99%以上，說明其具有良好的耐擦洗性能。

將所制得的抗菌改性PVDF樹脂送至第三方檢測機構(gòu)進(jìn)行了抗菌防霉性能的綜合測試，結(jié)果如表15所示?？咕男訮VDF樹脂對典型細(xì)菌及霉菌都具有較好的作用。

表14 抗菌PVDF樹脂基壁紙抗菌耐水性測試結(jié)果Table 14 Water resistance performance of antibacterial PVDF resin based wallpapers

表15 抗菌PVDF樹脂基壁紙抗菌防霉性能檢測結(jié)果Table 15 Combination antimicrobial properties of as-modified PVDF resin based wallpaper

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化得到了納米粒子雜化的抗菌材料，研制了具有良好抗菌效果的多尺度雜化納米抗菌劑。在此基礎(chǔ)上，探索了該納米抗菌劑在鋁合金、芳綸布和PVDF樹脂材料上的應(yīng)用，得到了綜合性能和抗菌性能優(yōu)異的3種抗菌材料，抗菌防霉處理后的材料外觀和其它性能沒有受到明顯影響。采用本文方法對微生物進(jìn)行防護(hù)在深空探測領(lǐng)域有很大發(fā)展前景。