蔣永平

(中國石化 華東油氣分公司 泰州采油廠，江蘇 泰州 225300)

1 CO2復(fù)合驅(qū)油研究現(xiàn)狀

蘇北盆地洲城油田垛一段油藏含油面積小、儲(chǔ)層分散、儲(chǔ)量豐度低，目前處于注水開發(fā)的中后期，長(zhǎng)期注水開發(fā)導(dǎo)致地下油水關(guān)系復(fù)雜，剩/殘余油類型多樣。由于毛管力效應(yīng)及儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)影響，孔隙內(nèi)殘余油呈現(xiàn)油膜、閉鎖或孤滴狀賦存。針對(duì)蘇北盆地復(fù)雜斷塊地質(zhì)特征及開采狀況，開展了CO2—表面活性劑復(fù)合驅(qū)礦場(chǎng)先導(dǎo)試驗(yàn)，并取得了增油降水開發(fā)效果。揭示油藏條件下CO2復(fù)合體系與原油相互作用機(jī)制，明確復(fù)合體系協(xié)同增效機(jī)理成為特高含水期油田CO2復(fù)合驅(qū)提高采收率方法亟需突破的關(guān)鍵科學(xué)問題。受超臨界相態(tài)實(shí)驗(yàn)及微觀檢測(cè)手段的制約，難以實(shí)現(xiàn)高溫高壓條件下對(duì)CO2復(fù)合體系與原油作用物理化學(xué)過程直接觀測(cè)。近年來隨著計(jì)算機(jī)硬件和軟件的發(fā)展，分子模擬在二氧化碳、甲烷、氮?dú)獾葰怏w性質(zhì)的超臨界狀態(tài)的模擬取得了重要應(yīng)用。從分子尺度對(duì)CO2與原油體系相互作用機(jī)制和規(guī)律進(jìn)行了討論，對(duì)于深入揭示相間傳質(zhì)機(jī)理提供了有力工具。

RUDYK等[1]進(jìn)行了超臨界CO2從油砂中萃取原油的實(shí)驗(yàn)，并且實(shí)驗(yàn)過程中在超臨界CO2中加入了純水、鹽水、乙醇和異丙醇分別進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入水、醇類等共溶劑后，提高了原油采收率和原油品質(zhì)。LIU等[2]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)超臨界CO2對(duì)水油界面的影響作了模擬研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2會(huì)在水油界面上積累和分布，降低水油界面張力。AMIR等[3]在支持向量回歸和無量綱組的基礎(chǔ)上，建立了一個(gè)關(guān)于表面活性劑水溶液和CO2交替注入的高效預(yù)測(cè)模型，這個(gè)模型的參數(shù)優(yōu)化是在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，具有一定的精準(zhǔn)度，計(jì)算速度也較高。孫艷閣[4]采用實(shí)驗(yàn)與分子模擬方法相結(jié)合的手段，對(duì)多元表面活性劑在界面上(包括氣液界面、油水界面及固液界面)的性能及機(jī)制進(jìn)行了探究。徐軍等[5]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了DBS這種新型表面活性劑與烷基磺酸鹽混合溶液體系中的膠束結(jié)構(gòu)。梁向東等[6]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)LS-45表面活性劑與CO2在水溶液中形成微乳液的過程進(jìn)行了模擬，得出了三元體系的計(jì)算軌跡。

國外對(duì)CO2復(fù)合驅(qū)體系的研究大多是在宏觀尺度上進(jìn)行的，而國內(nèi)對(duì)于CO2和表面活性劑的研究有在微觀分子尺度上進(jìn)行的，但是只研究了CO2加表面活性劑體系，并未對(duì)原油存在的情況下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)研究。因此亟需開展CO2復(fù)合驅(qū)油體系的界面行為和微觀增油機(jī)理的基礎(chǔ)研究工作。

2 高含水期油田殘余油微觀形態(tài)及分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

2.1 高含水期油田殘余油微觀形態(tài)

結(jié)合礦場(chǎng)典型井組砂體結(jié)構(gòu)解剖、注水方式及注入倍數(shù)等地質(zhì)開發(fā)參數(shù)，搭建了巖心在線驅(qū)替實(shí)時(shí)CT掃描系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)使用 MicroXCT-400型X射線 CT 顯微成像儀；采用高分辨率顯微鏡檢測(cè)器，像素為2 048×2 048，分辨率為2.01 μm。通過溫度傳感器和壓力表的定量調(diào)整，可以模擬高溫高壓的形成條件。采用精度為0.002 mL的毛細(xì)管計(jì)量裝置，測(cè)量出口處產(chǎn)生的油和水，此計(jì)量?jī)H用來驗(yàn)證后續(xù)圖像提取計(jì)算得到的飽和度。選取蘇北盆地洲城油田的 4 塊天然巖心進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，巖心分選相對(duì)均勻，均為中高孔滲碎屑砂巖天然巖心。使用標(biāo)準(zhǔn)柱樣巖心 (直徑2.5 cm)在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)量孔隙度和滲透率；在室溫和壓力下通過自發(fā)吸入來測(cè)量潤濕性。在實(shí)驗(yàn)之前，將該巖心抽真空并用鹽水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaI)飽和，加壓至20MPa達(dá)到7 d。其中，(1)實(shí)驗(yàn)用油：白油與煤油按一定比例配制成黏度為6 mPas的模擬油；(2)實(shí)驗(yàn)用水：模擬地層水，為了后期區(qū)分油和水，需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的 NaI 溶解；(3)實(shí)驗(yàn)設(shè)備：ISCO 100D Hastalloy 型恒壓恒速泵和微觀驅(qū)替裝置，精度 0.01 mL/min。

對(duì)獲取的CT掃描圖像處理，提取中間矩形部分作為研究區(qū)域。首先對(duì)圖像進(jìn)行去噪、平滑處理，處理后的圖像灰度分布更加均勻，利于油水相的區(qū)分；然后分割圖像，獲得各個(gè)截面的油水分布信息，并且進(jìn)一步可視化巖心中的油水三維分布。對(duì)處理后的三維圖像進(jìn)行分割提取，可以得到巖石、油、水分離的三維數(shù)據(jù)體。殘余油分為網(wǎng)絡(luò)狀、多孔狀、孤島狀和油膜狀4類。網(wǎng)絡(luò)狀的殘余油分布于多個(gè)孔隙中，體積較大，結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，多見于未水洗巖層中；多孔狀的殘余油貫穿幾個(gè)孔隙和喉道；孤立狀的殘余油分布于單個(gè)孔隙中，形狀比較規(guī)則；油膜狀為殘余油呈油膜狀附著于巖石表面(圖1)。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

按照時(shí)間和空間尺度劃分，計(jì)算機(jī)模擬可以分為宏觀尺度模擬、介觀尺度模擬、統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次模擬和量子力學(xué)層次模擬。統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次模擬主要包括分子動(dòng)力學(xué)模擬、蒙特卡洛模擬及分子力學(xué)模擬。分子動(dòng)力學(xué)模擬是基于經(jīng)典力學(xué)的理論，在分子層面上解決問題的非量子力學(xué)方法。計(jì)算過程主要依賴原子核的位置或平均配置，建立所需力場(chǎng)函數(shù)來描述分子結(jié)構(gòu)與能量，計(jì)算精度較量子方法更為粗糙，就可行性而言應(yīng)優(yōu)先選擇，是目前較為廣泛的計(jì)算方法[7-8]。

圖1 高含水期孔隙內(nèi)殘余油微觀形態(tài)類型

3 CO2復(fù)合驅(qū)體系分子模型構(gòu)建

CO2復(fù)合驅(qū)對(duì)象主要針對(duì)常規(guī)水驅(qū)難以有效動(dòng)用的孤滴狀和油膜狀2類殘余油。據(jù)研究區(qū)原油組分分析結(jié)果，本文采用正十二烷(C12H26)和二氧化硅分別模擬原油和巖石。

孤滴狀殘余油分子構(gòu)型建模方法：(1)利用α-石英的表面構(gòu)建厚度為7 ?的石英表面模擬巖石表面，并添加氫原子對(duì)其進(jìn)行羥基化處理；(2)將28個(gè)正十二烷分子放置于二氧化硅表面，并對(duì)其進(jìn)行1 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬，使充分烷烴分子吸附在二氧化硅表面來獲得油膜結(jié)構(gòu)來模擬膜狀剩余油；(3)建立了CO2復(fù)合驅(qū)油體系，體系中含有500個(gè)H2O分子，150個(gè)CO2分子，10個(gè)IAS表面活性劑[9-12]，將該復(fù)合體系放置于已吸附的油膜上；(4)建立了一個(gè)高密度的水層固定在CO2復(fù)合體系上方，來防止CO2復(fù)合體系的逃逸，同時(shí)，在上端建立一個(gè)9 ?的真空層，來消除縱方向上的邊界周期性影響，得到最終的初始構(gòu)型(圖2a)。

油膜狀殘余油分子構(gòu)型建模方法：構(gòu)建尺寸為 61.52 ?×61.52 ?×61.52 ?的CO2盒子，密度為 0.784 g/cm3；使用正十二烷構(gòu)建半徑為 20 ?的烷烴油滴，并取代盒子中心球型區(qū)域內(nèi)的CO2分子，從而完成油膜狀殘余油初始構(gòu)型建模。(圖2b)。

本次研究分子動(dòng)力學(xué)模擬采用Materials Studio軟件包中的Focite及Amorphous Cell模塊實(shí)現(xiàn)[13]。分子內(nèi)及分子間的相互作用參數(shù)的分配采用COMPASS力場(chǎng)，系綜采用正則系綜(NVT)，溫度設(shè)為303.15 K，控溫方式選擇Andersen恒溫器，使用Atom Based求和方法計(jì)算范氏作用，截?cái)喟霃竭x擇11.0 ?；使用Ewald求和方法計(jì)算庫倫相互作用。體系的速度由麥克斯韋—玻爾茲曼分布初始分配，并由Velocity Verlet算法控制。然后對(duì)模型進(jìn)行4.0 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬步長(zhǎng)為1 fs，每4 000步保存一次體系軌跡用于記錄體系演化信息。

圖2 CO2復(fù)合體系分子動(dòng)力學(xué)模擬初始構(gòu)型

4 結(jié)果與討論

在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、理論分析及礦場(chǎng)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合上述CO2復(fù)合驅(qū)油體系地層內(nèi)與原油作用過程分子動(dòng)力學(xué)模擬認(rèn)識(shí)，明確了高含水期油田CO2復(fù)合驅(qū)油微觀作用過程及增油機(jī)理。

4.1 CO2復(fù)合驅(qū)體系溶解油滴分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖3是CO2復(fù)合驅(qū)體系溶解油滴過程構(gòu)型截圖，由圖3可以看出,0 ps時(shí)，烷烴分子呈油滴狀聚在一起，隨著模擬時(shí)間的進(jìn)行，正十二烷逐漸溶解于CO2復(fù)合體系中；1 000 ps時(shí)，正十二烷在復(fù)合體系中的分散程度較高，說明復(fù)合體系對(duì)烷烴分子有較好的溶解能力。

圖4為烷烴分子在不同模擬時(shí)間段于X、Y、Z方向上的濃度分布曲線。0 ps時(shí)，正十二烷油滴在X、Y、Z方向上均在17.5～32.5 ?處聚集；隨著模擬時(shí)間的進(jìn)行，烷烴分子逐漸溶解于復(fù)合體系中，其濃度分布曲線逐漸趨于均勻；800 ps時(shí)，烷烴分子濃度分布曲線已經(jīng)在X方向上趨于均勻；1 000 ps時(shí)，在X、Y2個(gè)方向趨于均勻，但是仍是在盒子中心濃度較高，在Z方向上濃度波動(dòng)最大。

根據(jù)研究結(jié)果總結(jié)溶解油滴機(jī)理如下：(1)CO2擴(kuò)散至油滴中，增加油滴體積，降低原油黏度，油滴體積在增大的過程中，烷烴分子的糾纏度降低，烷烴分子逐漸伸展開來，更容易溶解于驅(qū)油體系中。(2)CO2及烷烴均為非極性物質(zhì)，倫敦色散作用對(duì)CO2與烷烴間的相互溶解具有重要的意義，也使烷烴分子和CO2間可以互溶，有利于溶解烷烴分子。(3)油滴溶解于CO2復(fù)合驅(qū)體系之后，其中的IAS表面活性劑疏水基將會(huì)與烷烴分子相互纏繞，親水基在水相中，同時(shí)CO2也會(huì)出現(xiàn)在油水界面，降低油水界面張力，便于驅(qū)替原油(圖5)。

圖3 CO2復(fù)合驅(qū)體系溶解油滴動(dòng)態(tài)演化過程模擬

圖4 烷烴分子相對(duì)濃度分布曲線

圖5 烷烴分子與表面活性劑相互纏繞

4.2 CO2復(fù)合驅(qū)體系剝離油膜分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖6是正十二烷(原油)從二氧化硅(巖石)表面剝離過程的構(gòu)型截圖，可以發(fā)現(xiàn)在CO2復(fù)合驅(qū)體

系的協(xié)助下，二氧化硅從親油表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H二氧化碳表面，并且CO2復(fù)合體系中CO2進(jìn)入了油相，將附著在顆粒壁面及角隅處的油膜狀殘余油剝離下來，水相和油相之間存在一個(gè)明顯的水油界面。同時(shí)，CO2復(fù)合體系中的IAS表面活性劑只有一個(gè)IAS出現(xiàn)在水油界面上，親水基吸附在水相中，疏水基吸附在油相中，其余IAS表面活性劑并沒有出現(xiàn)在水油界面上，而是逐漸向水相中間靠攏，并形成了膠束，親水基向外在水相中，親油基朝內(nèi)包裹著CO2并彼此交纏。

圖7是CO2剝離油膜過程的相對(duì)濃度曲線，從圖中可以看出CO2濃度分布是和油膜剝離過程一一對(duì)應(yīng)的。0.1 ns時(shí)，CO2復(fù)合驅(qū)體系中的CO2逐漸從水相中向水油界面集聚，此時(shí)CO2濃度在40 ?處出現(xiàn)峰值，并達(dá)到最大；0.5 ns時(shí)水油界面上的CO2已向油相中進(jìn)行擴(kuò)散，在25 ?處出現(xiàn)峰值，增加油相體積；1 ns時(shí)CO2擴(kuò)散至油膜深處，在濃度曲線中可以看出，CO2在油相中開始分布均勻，有形成CO2擴(kuò)散通道的趨勢(shì)；2 ns時(shí)CO2擴(kuò)散通道已經(jīng)形成，CO2開始出現(xiàn)在二氧化硅表面，在10 ?處出現(xiàn)峰值；3 ns時(shí)形成了多個(gè)CO2擴(kuò)散通道，10 ?處峰值更高，更多的CO2吸附在二氧化硅表面；4 ns時(shí)，CO2均勻吸附在二氧化硅表面，并已經(jīng)將二氧化硅從親油表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛HCO2表面，油膜已經(jīng)CO2被剝離下來，并且在10 ?(二氧化硅表面)與40 ?(油水界面)之間CO2均勻分布，溶解在油相之中。

根據(jù)模擬結(jié)果總結(jié)CO2剝離機(jī)理如下：

(1)復(fù)合驅(qū)體系內(nèi)CO2擴(kuò)散階段。在CO2和原油開始接觸時(shí)，CO2逐漸向油相中擴(kuò)散并擠壓油相體積形成CO2擴(kuò)散通道。后續(xù)的CO2分子優(yōu)先進(jìn)入CO2擴(kuò)散通道，使油相中不斷富集CO2，導(dǎo)致油相體積增加。該過程從開始時(shí)刻一直持續(xù)到CO2將正十二烷分子完全溶解。擴(kuò)散速度較快的CO2

圖6 CO2復(fù)合驅(qū)體系剝離油膜動(dòng)態(tài)演化過程模擬

圖7 CO2剝離油膜過程的相對(duì)濃度分布曲線

分子會(huì)進(jìn)入二氧化硅表面作用范圍，并在其表面的作用下產(chǎn)生吸附，使CO2的擴(kuò)散過程加快。

(2)復(fù)合驅(qū)體系內(nèi)CO2吸附階段。當(dāng)CO2擴(kuò)散到二氧化硅表面時(shí)，二氧化硅表面的羥基在形成氫鍵的過程中將CO2分子吸附在二氧化硅表面，可以看到CO2置換二氧化硅表面吸附的烷烴分子(圖8)。這一階段CO2由于能夠與二氧化硅表面的羥基形成氫鍵，隨著CO2不斷通過擴(kuò)散通道至二氧化硅表面，則形成的氫鍵數(shù)目不斷增加，CO2不斷吸附在二氧化硅表面，并將二氧化硅表面吸附的烷烴分子置換下來。

(3)原油剝離溶解階段。在該階段中，CO2通過形成氫鍵不斷吸附在二氧化硅表面，在其表面富集達(dá)到一定程度時(shí)，使烷烴油膜逐漸被剝離下來。從烷烴分子質(zhì)心高度隨時(shí)間變化曲線(圖9)可以看出，烷烴分子逐漸向遠(yuǎn)離二氧化硅表面的位置擴(kuò)散并溶解于復(fù)合體系中。

5 結(jié)論

(1)溶解油滴的模型中，CO2分子擴(kuò)散至油滴中，增加油滴體積；并且CO2分子與油滴分子均為非極性分子，倫敦色散作用有利于它們之間的互溶；溶解的烷烴分子與水界面之間會(huì)有表面活性劑和CO2集聚，降低界面張力。

圖8 CO2在二氧化硅表面吸附構(gòu)型截圖

圖9 烷烴分子質(zhì)心高度隨時(shí)間變化曲線

(2)剝離油膜模型中，CO2分子在油相中逐漸形成擴(kuò)散通道，接著CO2率先通過擴(kuò)散通道到達(dá)二氧化硅表面。CO2在二氧化硅表面由于形成氫鍵而產(chǎn)生吸附，在其吸附量達(dá)到一定程度時(shí)，將會(huì)剝離油膜，并逐步溶解。