婁冰瓊 李芳 王沛妍 王黎明 唐永波2)?

1) (河南師范大學物理與材料科學學院,新鄉(xiāng) 453000)

2) (深圳技術(shù)大學基礎(chǔ)教學部,深圳 518118)

應用基于B樣條基組的相對論耦合簇理論方法,計算了212Fr原子的nS (n = 7—12),nP (n = 7—12)和nD (n = 6—11)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).與精確實驗值的比較說明這套理論方法能精確計算出磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),其中7P態(tài)的磁偶極超精細常數(shù)的理論值與實驗值之間的差異小于1%.在忽略場移效應對Fr原子7P態(tài)超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的影響下,通過結(jié)合實驗值進一步定出了207-213,220-228Fr核磁偶極矩μ,這些值與已有的測量值具有非常好的一致性.本文報道了12S,nP (n = 9—12)和nD (n = 10—11)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).

1 引 言

超精細相互作用描述的是核外電子與核的電磁多極矩之間的相互作用.由其引起的能級劈裂稱為超精細結(jié)構(gòu).準確了解原子體系能級的超精細結(jié)構(gòu)對于高精度光譜測量實驗,原子鐘,量子信息,核電磁多極極矩的確定,以及與激光冷卻和激光囚禁相關(guān)的多個領(lǐng)域都是非常重要的.超精細相互作用是一種短程力,對相對論效應和電子關(guān)聯(lián)效應非常敏感.精確計算超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)需要同時考慮這兩種效應.相對論效應通過解Dirac-Fock (DF)方程很容易被考慮進去,因此決定計算精度的是電子關(guān)聯(lián)效應.目前在原子物理領(lǐng)域,相對論框架下的多體方法比如：相對論組態(tài)和多組態(tài)相互作用方法[1-4]、相對論多體微擾理論方法[5-9]、相對論耦合簇理論方法[10-12],以及這些方法的其他改進版本[13-18]已廣泛用于處理電子關(guān)聯(lián)效應.最近我們基于B樣條基,發(fā)展了一套用于原子結(jié)構(gòu)性質(zhì)計算研究的相對論耦合簇理論方法,并開發(fā)了相應的程序包.應用這種方法計算研究了重原子Tl和Fr的能級、躍遷矩陣元、態(tài)壽命和極化率等性質(zhì)[19,20].已證實這套方法能精確地計算出重原子體系的長程性質(zhì).本文嘗試應用這套理論方法計算Fr原子的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),用以檢測本方法應用到短程性質(zhì)時的性能和精度.Fr是研究宇稱不守恒效應(parity non-conservation,PNC)和測量電子永久電偶極矩(electric dipole moment,EDM)的重要候選體系[21-25].理論計算Fr原子的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)是非常有意義的.比如PNC振幅是一個不可觀測量,需要理論提供這個參數(shù),其理論計算精度就是通過對比磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A的精度來評估.另一方面,結(jié)合超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的精確測量值便可導出核的電磁多極矩.這是目前確定核電磁多極矩精確的方法之一,因其并不依賴核模型.

在過去的幾十年中,已有不少實驗和理論工作報道了Fr原子超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)和核結(jié)構(gòu)參數(shù).實驗測量方面：1978年,Ekstr?m等[26]利用原子-光束磁共振技術(shù)測量208-213,220-222Fr同位素的核自旋和磁偶極矩;1985—1990年,ISOLDE合作組[27-31]先后測量了212Fr原子多個態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).1999年,Grossman等[32]測量了208-212Fr的7P1/2態(tài)的超精細結(jié)構(gòu).2007年,Sansonetti[33]綜述了Fr原子躍遷能、核結(jié)構(gòu)參數(shù)、同位素位移和超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)等性質(zhì).2008年,Gomez等[34]測量了210Fr原子9S態(tài)的磁偶極超精細常數(shù),并結(jié)合精確的理論值定出210Fr的磁偶極矩.理論方面：1984年,Dzuba等[35]應用相對論多體微擾方法計算了211Fr原子nS1/2(n= 7—8)和nP1/2,3/2(n= 7—8)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù);1997年,Owusu等[36]應用相對論連接圖多體微擾理論方法研究了212Fr原子S態(tài)磁偶極超精細相互作用中的原子實極化效應.由于多體微擾理論僅考慮部分主要的電子關(guān)聯(lián)效應,因此這些理論結(jié)果精度并不高.1999年,Safronova等[37]應用相對論全階理論方法(等價于相對論線性耦合簇理論方法)計算了211Fr原子nS1/2(n= 7—8)和nP1/2,3/2(n= 7—8)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),計算精度相比之前的多體微擾理論結(jié)果有了較大的提高.最近,Sahoo等[38]采用基于高斯基的多種相對論多體方法計算了210,212Fr原子17個態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),并系統(tǒng)地研究了電子關(guān)聯(lián)效應.這17個態(tài)不僅包括了之前計算過的S和P態(tài),還首次報道了多個D態(tài)的值.除了高激發(fā)態(tài)10S和11S的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)與測量值有4%—5%的差異外,Sahoo等[38]的理論結(jié)果均與測量值[27-29,32,39]符合.大部分理論計算和實驗測量都是針對Fr原子低能態(tài)超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),目前可參考的高激發(fā)態(tài)超精細常數(shù)非常少.而同族的堿金屬元素Rb和Cs原子,已有很多高激發(fā)態(tài)都有精確的測量值和計算值.Sahoo等[38]采用的是基于高斯基組的理論方法,由于大數(shù)目的高斯基組可能發(fā)生線性相關(guān)等數(shù)值問題,優(yōu)化基底中的非線性參數(shù)需要特別處理,這個優(yōu)化參數(shù)也是非常耗時的,這使得他們的方法很難應用到高激發(fā)態(tài)性質(zhì)的研究.與高斯函數(shù)不同,B樣條是定義在有限區(qū)間的精確的分段多項式[40],由B樣條構(gòu)成的基組是近似完備的,并不存在線性相關(guān)問題,這類基不僅可以描述低能束縛態(tài),還能很好描述高激發(fā)態(tài)、里德伯態(tài)和連續(xù)態(tài)[41].

本文首先應用基于B樣條基的相對論簇耦合理論方法計算了212Fr原子S,P和D態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),一方面通過與可參考的實驗值對比檢測理論方法,另一方面通過研究這些計算結(jié)果調(diào)查5個序列態(tài)中的電子關(guān)聯(lián)趨勢.最后,通過結(jié)合7P態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)測量值,進一步定出了208-228Fr核磁偶極矩μ.本文采用原子單位制.

2 理論與方法

Fr是目前元素周期表中最重的堿金屬元素,是一個單價原子系統(tǒng).體系處于υ價電子軌道時的精確波函數(shù)可表示為

其中,Ω表示波算符;|φυ〉是參考狀態(tài),即零階DF波函數(shù).

在耦合簇理論(coupled-cluster)框架[42,43]下,波算符表示成簇算符S的指數(shù)形式：

根據(jù)電子激發(fā)的數(shù)目,簇算符S可展開成

其中,N是體系的電子數(shù),Sn表示電子的n激發(fā).在僅考慮電子單激發(fā)(single excitation)和雙激發(fā)(double excitation)的耦合簇理論近似下,系統(tǒng)的波函數(shù)被簡化為

僅考慮單雙激發(fā)的簇耦合方法用CCSD表示.若忽略式子中的非線性項,波函數(shù)近似為

這種近似稱為線性簇耦合方法(用LCCSD表示),等價于目前原子物理領(lǐng)域Blundell等[44]發(fā)展的全階方法.

根據(jù)相對參考態(tài)所激發(fā)的粒子和洞的數(shù)目,簇算符S被分成

其中S(0,0)和S(0,1)分別表示原子實激發(fā)和價電子激發(fā)的簇算符.前者是用于計算閉殼層體系波函數(shù),后者對應價電子態(tài)波函數(shù).將其進行二次量子化后,原子實簇算符表示為

而價電子簇算符表示為

式中,字母a,b代表原子實軌道;r,s為虛軌道;υ表示價電子軌道;a?(a)是粒子產(chǎn)生(湮滅)算符,是簇振幅.利用廣義Bloch方程即可導出簇算符的耦合方程

式中χ=Ω-1 ,W稱為折疊算符;P和Q分表表示作用于模型空間及其正交互補空間的投影算子.在實際計算中,首先迭代求解S(0,0)的耦合方程,直至收斂.然后利用已獲得的S(0,0),用類似的迭代方法求解S(0,1)的方程.

在完成上面迭代求解之后,單體算符O在態(tài)|ψυ〉的期望值可用下列式子計算得到

在我們最近的工作[19,20]中已對(12)式做了具體展開.在本文中,O是磁偶極超細相互作用算符,即

其中μ是核磁矩,F(r) 是一個用來考慮Bohr-Weisskopf效應的磁化分布函數(shù).本文采用均勻球分布模型

式中RN表示磁化半徑.本文采用與核電荷分布半徑一樣的值.

磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)由下式定義：

定義一個磁偶極超精細耦合常數(shù)a,

通過結(jié)合實驗值A(chǔ)expt.和理論計算值ather.即可導出核的磁偶極矩,即

3 結(jié)果與討論

3.1 212Fr原子S,P和D態(tài)超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A

我們之前的工作已報道了Fr原子能量和躍遷性質(zhì)[19].本文基于之前所得到的波函數(shù)計算了Fr原子的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).在Fr的眾多同位素中,212Fr多個態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)具有精確的測量值.212Fr原子的磁偶極矩和核自旋的實驗推薦值分別為4.62和5.

表1列出了212Fr原子主量子數(shù)n≤12 的S態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).ADF和ACCSD分別表示用DF方法和CCSD方法計算得到的值.ADF和ACCSD之間的差值表示電子關(guān)聯(lián)效應的貢獻.表中第4列為電子關(guān)聯(lián)效應的百分比Δ=×100%.最后兩列分別列出了其他理論值[38]和實驗[27,29,39].從表1可以觀察到,對于基態(tài)7s1/2的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A,本文理論值A(chǔ)CCSD和測量值的差異在4%左右,而Sahoo等[38]的結(jié)果在1%以內(nèi).本文方法沒有考慮三激發(fā)和量子電動力學效應(quantum electrodynamics,QED).根據(jù)Porsev等[45]關(guān)于堿金屬Cs的工作,三激發(fā)態(tài)和QED對Cs原子基態(tài)超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A的貢獻在2%左右.Fr比Cs電子數(shù)多,可以估算三激發(fā)態(tài)和QED對Fr原子基態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的貢獻在2%—3%,若加上這部分貢獻,本文理論值與實驗測量值的差異就降低到1%—2%.Sahoo等[38]推薦的值包括部分三激發(fā)態(tài)的貢獻,因此文獻[38]結(jié)果比本文結(jié)果更接近實驗值.這也說明,對于堿金屬原子基態(tài)超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)而言,若理論計算精度要控制在1%左右,就須考慮三激發(fā)態(tài)和QED效應的貢獻.對于其他S態(tài),只有10S和11S具有實驗測量值.從表1還可以看出,Sahoo等[38]推薦的結(jié)果與測量值有4%—5%的差異.本文計算值與實驗值符合,都在實驗測量值所給不確定度范圍內(nèi).相比基態(tài),這類高激發(fā)S態(tài)的電子關(guān)聯(lián)效應更弱,因此更容易計算到高精度.從整個序列態(tài)來看,nS (7—9)態(tài),本文結(jié)果均大于Sahoo等[38]的結(jié)果,但是10S態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A反而是小于他們的值.為了找到這種反常差異的原因,對比了兩者的零階DF值,10S和11S的DF值分別是353.32和171.98 MHz,與本文結(jié)果321.24和185.41 MHz有差異.通過對比發(fā)現(xiàn),本文和文獻[38]中電子關(guān)聯(lián)效應的貢獻是一樣的,因此可以判定文獻[38]的結(jié)果是由于基組本身導致的.

表1 212Fr原子S態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A(單位：MHz)Table 1.Hyperfine-structure constantAfor the S states of 212Fr in MHz.

表2列出了212Fr原子主量子數(shù)n≤12的P態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).對于P態(tài)而言,僅有7P和8P態(tài)有可參照的實驗值[27,28,32,39]和理論值[38].本文ACCSD值與其他理論值以及實驗值均符合,差異在1%以內(nèi).報道了nP (n= 9—12)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù).采用CCSD方法計算得到的nP (n= 9—12)態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),其精度在1%—2%.這為將來實驗測量和其他理論方法提供了一個參考.

表3列出了212Fr原子主量子數(shù)n≤11 的D態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A.但D態(tài)與S態(tài)、P態(tài)不同,具有測量值的態(tài)并不是最低的D態(tài),而是8D和9D態(tài)[29].對于8D3/2和9D3/2態(tài),利用CCSD方法計算的值與Sahoo等[38]的理論值以及實驗測量值都是符合的.對于8D5/2和9D5/2態(tài),本文CCSD值小于測量值,不在測量值的不確定度范圍內(nèi);本文CCSD值與Sahoo等[38]的計算值是非常接近的,在其不確定度范圍內(nèi).除6D3/2以外的其他D態(tài),本文CCSD值與Sahoo等[38]的理論值是符合一致的.對于6D3/2態(tài),本文CCSD值比Sahoo等[38]的推薦值大18%左右.從表3可以觀察到6D3/2的電子關(guān)聯(lián)效應非常強,電子關(guān)聯(lián)效應的貢獻是零階DF值的兩倍左右,這表明除單雙激發(fā)近似外的高階激發(fā)態(tài)也有比較明顯的貢獻.換言之,若要精確計算6D3/2態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù),需要考慮三激發(fā)態(tài)甚至更高階的激發(fā)貢獻.綜合3個表格也可以看出,D態(tài)的電子關(guān)聯(lián)效應趨勢并不如S和P態(tài)那么規(guī)范.

表2 212Fr原子P態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A(單位：MHz)Table 2.Hyperfine-structure constantAfor the P states of 212Fr in MHz.

表3 212Fr原子D態(tài)的超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A(單位：MHz)Table 3.Hyperfine-structure constantAfor the D states of 212Fr in MHz.

3.2 電子關(guān)聯(lián)效應

圖1給出了212Fr原子S1/2,P1/2,P3/2,D3/2和D5/2態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A中電子關(guān)聯(lián)效應.根據(jù)圖1可以觀察到前4個序列態(tài)的關(guān)聯(lián)效應隨著主量子數(shù)n的增加而減小,而第5個序列D5/2態(tài)的電子關(guān)聯(lián)效應隨著主量子數(shù)的增加而增大.S1/2態(tài)電子關(guān)聯(lián)效應最弱,除了基態(tài)外,其他S態(tài)的關(guān)聯(lián)效應均小于20%.然而,D5/2態(tài)電子關(guān)聯(lián)效應最強,均大于100%.電子關(guān)聯(lián)效應數(shù)值大于零階DF值,符號相反,因此這兩個數(shù)值間會存在抵消.通常強的抵消會導致較差的結(jié)果.正如表3顯示,Sahoo等[38]針對D5/2序列態(tài),得到了比序列S和P態(tài)更大的不確定度.對于D5/2序列態(tài)這類反常的電子關(guān)聯(lián)趨勢,在其他原子體系也有觀察到,比如單價堿土離子體系[46]、堿金屬原子Rb[47]和Fr[38].

圖1 212Fr原子S1/2,P1/2,P3/2,D3/2和D5/2態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)中的電子關(guān)聯(lián)效應Fig.1.Electron correlation effects in hyperfine-structure constantAfor S1/2,P1/2,P3/2,D3/2and D5/2states of 212Fr.

(12)式的展開式中有3項對超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)有顯著貢獻.第一項是零階的DF值,由于這一項直接由DF波函數(shù)計算得到,我們稱之為直接效應,用符號ADF表示;第二項來自表示式及其復共軛;第三項來自及其復共軛.依據(jù)文獻[38],將這兩項稱為原子實極化效應和對關(guān)聯(lián)效應,其值分別用符號ACP和APC表示.符號AT表示這三項的總和.圖2給出了這3項以及這3項的總和與總值A(chǔ)的比值.從圖2可以觀察到：1)對于S和P態(tài),最大的貢獻項來自直接效應,其次是原子實極化效應和對關(guān)聯(lián)效應;超過95%的貢獻來自于這3項;原子實極化效應貢獻率隨著主量子數(shù)n的增大逐漸趨于一常數(shù);2)對于6D3/2態(tài),最大貢獻來自對關(guān)聯(lián)效應,其次是直接效應,原子實極化效應非常小;而對于其他D3/2態(tài),最大貢獻仍然是來自直接效應,其次是對關(guān)聯(lián)效應;主要3項的貢獻占了總值的90%;3)對于D5/2態(tài),不同項之間存在相互抵消現(xiàn)象;除了這3項貢獻外,其他展開項的貢獻也是非常大的;同時也可以觀察到在D5/2序列中不同的態(tài)其趨勢也有差異.這與S和P態(tài)有著截然不同的趨勢.這種反常的趨勢也許就是D5/2態(tài)磁偶極超精細常數(shù)計算精度不如S和P態(tài)的原因.

Fr原子磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)中電子關(guān)聯(lián)趨勢的詳細研究,為后續(xù)應用這套理論方法研究Fr原子宇稱反演不守恒以及電子的電偶極矩提供了一個重要參考.

3.3 Fr同位素的磁偶極矩μ

依據(jù)上述計算顯示212Fr原子7P態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的計算精度在1%以內(nèi),因此可以結(jié)合7P態(tài)磁偶極超精細常數(shù)A的測量值得到磁偶極矩μ.原子核有一定的體積和電荷分布.對于不同質(zhì)量的同位素,其原子核核電荷的空間分布不同,因此不同同位素的能級之間是有差異的.這種微小差異稱為場移效應,可通過兩參數(shù)的 Fermi核模型在自洽場計算中予以考慮.對于不同質(zhì)量的同位素,磁化半徑RN也有差異.嚴格地講,計算任意一種質(zhì)量數(shù)的Fr,都要求考慮這兩部的貢獻.換言之,需要重新輸入相應的參數(shù)并進行重新計算.由于全電子處理Fr原子的相對論耦合簇計算量大,若每一種同位素都要進行一次新的計算不太現(xiàn)實.因此本文利用一個三階微擾理論研究了這兩部分效應對7P態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)的貢獻.本文計算結(jié)果顯示這兩部分效應對7P態(tài)的貢獻是非常小的.由于本文CCSD理論精度在1%左右,因此可以忽略這些小的效應.

圖2 直接效應ADF、核極化效應ACP、對關(guān)聯(lián)效應APC,以及相對于CCSD的3種效應的總和AT=ADF+ACP+APC,針對主量子數(shù)n的S,P和D態(tài)的結(jié)果A的比率 (a)ADF/A;(b)ACP/A;(c)APC/A;(d)AT/AFig.2.Ratios of direct effectADF,core polarization effectACP,pair correlation effectAPC,and the total of the three effectsAT=ADF+APC+ACPto the CCSD,resultsAfor S,P and D states against the principal quantum numbern：(a)ADF/A;(b)ACP/A;(c)APC/A;(d)AT/A.

表4 Fr原子同位素的磁偶極矩μTable 4.Magnetic dipole momentμ of Fr isotope.

應用7P1/2和7P3/2態(tài)的超精細耦合常數(shù)a,結(jié)合實驗測量值[27-29,32,39],導出了Fr同位素核的磁偶極矩,相應結(jié)果在表4中列出.計算中磁偶極超精細耦合常數(shù)分別是a(7P1/2) = 1296.64 MHz和a(7P3/2) = 105.94 MHz.μ1/2和μ3/2分別表示通過7P1/2和7P3/2態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)得到的磁偶極矩.μpresent表示兩者的平均值,即.μexpt.是來自文獻[33].μ1/2和μ3/2的不確定度是依據(jù)測量值的不確定度給出.μpresent的不確定度依據(jù)μpresent與μ1/2和μ3/2之間的最大差值給出.通常情況下,這種方式所給出的不確定度都要大于由實驗測量值導致的不確定度.從表4可以看出,對于同位素208-213Fr,μ1/2小于μexpt.,而μ3/2大于μexpt.,二者的平均值μpresent跟μexpt.幾乎完全一致.實驗不確定度比要本文不確定度大約兩倍.其他同位素220-228Fr的μpresent與實驗值μexpt.也符合得非常好.由于這些同位素只有一個態(tài)具有測量值并有大的不確定度,因此相比較208-213Fr,220-228Fr的μpresent具有更大的不確定度.

4 結(jié) 論

本文應用基于B樣條基的相對論耦合簇理論方法計算了212Fr原子S,P和D態(tài)的磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A,其中nP (n= 9—12)和nD (n= 10—11)態(tài)的結(jié)果是首次報道.與其他理論方法計算值及測量值比較顯示,本文方法能精確計算出磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)這類短程性質(zhì).因此這套方法也能很好用于原子宇稱不守恒和探索電子EDM的相關(guān)研究中.同時,也系統(tǒng)地研究了這5個序列態(tài)中電子關(guān)聯(lián)趨勢,觀察到D態(tài)具有一些反常的電子關(guān)聯(lián)特征.此外,結(jié)合7P態(tài)磁偶極超精細結(jié)構(gòu)常數(shù)A的測量值,得到了207-213,220-228Fr的磁偶極矩μ.本文值與之前的測量值符合得非常好,其中207-213Fr磁偶極矩μ的精度提高了兩倍左右.